儲能電站鋰離子電池火災早期預警與抑制技術(shù)研究綜述*

陳 銀 肖 如 崔怡琳 陳明毅

(江蘇大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院 鎮江 212013)

隨著(zhù)科技的發(fā)展與人們對大容量移動(dòng)儲能設備的需求，將化學(xué)能轉換為電能的鋰離子電池被應用在越來(lái)越多的領(lǐng)域。隨著(zhù)我國經(jīng)濟的發(fā)展，儲能系統規模和鋰離子電池的容量都在快速增長(cháng)，儲能產(chǎn)業(yè)發(fā)展如火如荼，其中電化學(xué)儲能行業(yè)也是飛速增長(cháng)的市場(chǎng)[1]。而“雙碳”目標的提出，也決定了新型電力儲能系統以新能源為主體的方向。儲能電站利用可再生能源發(fā)電這一途徑進(jìn)行電力儲存，是電網(wǎng)系統中不可或缺的一部分。電化學(xué)儲能技術(shù)路線(xiàn)眾多，包括鋰離子電池、鈉基電池、液流電池、鉛蓄電池等，截止到2020年底，鋰離子電池在全國新增電化學(xué)儲能裝機的總規模里占到了80%。鋰離子憑借著(zhù)自身的優(yōu)異性能，實(shí)現了在儲能電站中的廣泛應用，但是鋰離子電池在運行過(guò)程中釋放出的大量熱量，以及在儲存過(guò)程中可能產(chǎn)生的故障都可能會(huì )導致火災的發(fā)生，從而造成儲能電站的安全隱患[2-4]。儲能電站的火災、爆炸等事故，不但會(huì )給企業(yè)帶來(lái)極大的經(jīng)濟損失，還會(huì )對整個(gè)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生很大的影響。表1列舉了2021—2022年部分儲能電站及系統火災案例，據不完全統計，2022年國內外的儲能電站及系統至少已發(fā)生了17起火災事故，造成了難以估量的人力、物力及財力損失。儲能作為影響未來(lái)能源格局的前沿技術(shù)和新興產(chǎn)業(yè)，其安全性不容忽視，因此需要對大型儲能系統進(jìn)行更為有效的安全管理。因此有必要針對儲能電站相關(guān)安全技術(shù)進(jìn)行比較和總結，理清現有的技術(shù)難點(diǎn)和關(guān)鍵，研判相關(guān)技術(shù)發(fā)展動(dòng)向。在此基礎上，展望儲能電站早期預警和火災控制技術(shù)，提高儲能電站安全，實(shí)現動(dòng)態(tài)監測，在電池熱失控形成火災之前進(jìn)行預警，統一配置更高效、更智能的滅火系統，有效地提升儲能系統安全防護水平，降低火災發(fā)生的概率，減少火災發(fā)生后的財產(chǎn)損失。

表1 2021—2022年部分儲能電站及系統火災案例

2.1 儲能電站火災特點(diǎn)

周云鵬等[5]對磷酸鐵鋰電池儲能電站火災的特點(diǎn)進(jìn)行了研究，研究表明以磷酸鐵鋰電池為代表的儲能電站事故發(fā)生的直接原因是電池內部或外部的溫度過(guò)高，引發(fā)了某一部分電池的熱失控，電池開(kāi)始劇烈反應后，內部電解液及其他構件伴隨著(zhù)反應所產(chǎn)生的高溫可燃氣體噴射而出并發(fā)生燃燒、爆炸等現象，該反應所產(chǎn)生的熱量火焰等導致一系列的連鎖反應，進(jìn)而導致整個(gè)儲能電站發(fā)生火災。儲能電站之所以能進(jìn)行電能存儲、轉換和釋放等，離不開(kāi)大量相互連接起來(lái)的電池模組，而電池模組在自身運行時(shí)故障產(chǎn)生過(guò)多熱量或受到外部因素的影響都可能會(huì )引發(fā)熱失控現象。如圖1所示，在相對密閉的儲存空間內一旦發(fā)生電池單元火災，再加上鋰電池熱失控時(shí)會(huì )發(fā)生火焰噴射現象的特點(diǎn)，很容易引起相鄰電池模組的連鎖火災爆炸反應。儲能電站火災具有燃燒劇烈，蔓延速度快，容易發(fā)生爆炸、危險性大等特點(diǎn)，一旦火勢真正蔓延起來(lái)就很難快速撲滅[6]。儲能電站中所用的電池一般都是方形的硬殼電池組成的電池模組，當電池內部發(fā)生熱失控時(shí)會(huì )產(chǎn)生大量的高溫可燃氣體，這些氣體積攢到一定程度后會(huì )沖開(kāi)電池的安全閥，噴出的電池內部電解液及產(chǎn)生的可燃氣體等會(huì )產(chǎn)生射流火。熱失控電池模組的熱量首先會(huì )向周?chē)碾姵啬＝M進(jìn)行傳播，再加上電池噴出的燃燒物落在其他電池模組上，就會(huì )導致相鄰電池的溫度快速上升從而造成火勢蔓延。當模組燃燒放出的可燃氣體達到爆炸極限后，在有充足氧氣的環(huán)境下就會(huì )發(fā)生爆炸，產(chǎn)生巨大的破壞力，且電池內部產(chǎn)生的氣體還具有毒性和腐蝕性[7]。綜上所述，儲能電站是以大量的電池作為基礎建立的，眾多的電池模組通過(guò)串聯(lián)或并聯(lián)的方式密集排放，而電池在受到濫用的情況下，內部的熱量會(huì )快速上升，造成儲能電站中某一電池模塊的熱失控，一旦有模組發(fā)生熱失控，該模組電池所產(chǎn)生的熱量將會(huì )通過(guò)熱傳遞、熱輻射以及噴射燃燒物等方式使火災快速向四周蔓延，形成一定的火災規模，還會(huì )伴隨爆炸等現象的發(fā)生，電池燃燒時(shí)還會(huì )產(chǎn)生有害氣體。因此儲能電站的火災具有升溫快、蔓延快、危害大等特點(diǎn)，如果不能在火災發(fā)生前進(jìn)行制止或在火災前期快速抑制將會(huì )造成無(wú)法挽回的局面。

圖1 儲能電站火災事故

2.2 鋰離子電池熱失控機理

鋰離子電池發(fā)生熱失控是由于內部產(chǎn)熱速率高于散熱速率，在鋰離子電池的內部積攢了大量的熱量，從而引起了連鎖反應，導致電池起火和爆炸。引起電池短路造成熱失控的根本原因，主要分為三類(lèi)：① 熱濫用，溫度過(guò)高導致隔膜和正極材料等發(fā)生分解，隔膜大規模崩潰導致正負極短路；
② 電濫用，如過(guò)充過(guò)放等導致電芯內部產(chǎn)生鋰枝晶，鋰枝晶穿破隔膜引發(fā)正負極短路；
③ 機械濫用，由于擠壓或針刺導致機械變形甚至保隔膜部分破裂引發(fā)內短路[8]。WANG 等[9]把鋰電池看成一個(gè)反應系統，其中的熱量是由其化合物之間的反應產(chǎn)生的。如圖2所示，在過(guò)熱、過(guò)充、過(guò)放、撞擊、擠壓、針刺、短路等情況下，會(huì )導致鋰離子電池高溫，進(jìn)而引發(fā)電池熱失控反應。熱失控反應包括SEI分解、隔膜融化、電解液分解、正極材料分解、負極活性材料與電解液之間的反應、正極活性材料與電解液之間的反應、負極活性材料與粘合劑之間的反應等。這一系列的反應會(huì )在電池內部產(chǎn)生大量的氣體和熱量，導致電池內部壓力急劇上升，造成安全閥破裂。易燃物和氣體從安全閥破裂口噴射而出，被點(diǎn)燃形成強烈的噴射火焰。

圖2 鋰離子電池熱失控-火災過(guò)程

RIBIèRE等[10]利用火焰傳播裝置(Tewarson量熱計)對商用袋式電池進(jìn)行燃燒試驗，分析了電池熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的標準分解燃燒氣體，從而量化控制火災風(fēng)險的熱和毒性威脅參數，即熱釋放速率、有效燃燒熱以及有毒產(chǎn)品釋放，對火災誘導燃燒產(chǎn)生的有毒氣體(如 HF、CO、NO、SO2和 HCl)的危險性進(jìn)行了一級評估。周洋捷等[11]對鋰電池過(guò)充熱失控的原因進(jìn)行了總結，鋰電池的過(guò)充會(huì )導致電池內部發(fā)生不可逆轉的損傷，電池內部所發(fā)生的種種反應都有可能導致電池熱失控的發(fā)生，外部環(huán)境如高低溫、接觸不良等，內部原因如電池內部電壓過(guò)高，電池內部發(fā)生反應產(chǎn)生大量熱量與可燃氣體等都會(huì )導致電池熱失控現象的發(fā)生。圖3表明了鋰離子電池過(guò)充導致熱失控的原因及特征。

圖3 鋰離子電池過(guò)充導致熱失控的原因及特征

JINDAL等[12]利用加速量熱儀進(jìn)行鋰電池熱失控試驗，通過(guò)量熱計中的火加熱-等待-搜索(HWS)方法獲得電池的溫度和壓力分布。研究發(fā)現電池在160 ℃下溫度曲線(xiàn)第一次顯著(zhù)下降是由于隔膜融化后氣體排放引起的焦耳湯姆遜效應，在加熱和快速熱失控階段都在不斷地放出氣體?；矢Τ眯腫13]認為是外界溫度升高導致鋰電池受熱，電池內部的反應如一個(gè)相互促進(jìn)的反應鏈，SEI膜首先分解并放出熱量加熱電池，促使負極與溶劑的反應進(jìn)一步釋放熱量，進(jìn)而導致負極與結合劑的化學(xué)反應、電解溶劑分解、正極的熱分解反應，并放出大量的熱與可燃性氣體，最終導致電池爆炸。電池爆炸的機理因使用的正負極、隔膜與電解質(zhì)材料不同而存在差異。在鋰離子電池充電初期，電流通過(guò)電池時(shí)一部分電能轉化為內能，電池溫度逐漸上升。隨著(zhù)電池溫度升高，鋰離子與電解液進(jìn)一步反應、嵌鋰碳與電解液反應相繼發(fā)生，同時(shí)伴隨著(zhù)溶劑的分解、粘結劑與鋰金屬的反應。隨著(zhù)充電時(shí)間的增加，上述反應變得更加劇烈，最終引起過(guò)充熱失控[13]。山彤欣等[14]總結了鋰電池機械濫用造成熱失控的原因，并針對機械濫用導致熱失控的失效形式、特征、影響因素等進(jìn)行了總結，如圖4所示，由于外力作用導致電池發(fā)生位移或者變形是機械濫用的兩種常見(jiàn)特征。根據電池的變形程度和破損程度可以將機械濫用分為擠壓和穿刺兩種。兩種方式分別會(huì )導致電池發(fā)生內、外短路或電解液泄漏的現象發(fā)生，從而引發(fā)電池發(fā)生熱失控。WANG等[15]表明短路、針刺、撞擊造成的動(dòng)力鋰電池短路的機理大致相同。短路時(shí)，由于較大電流通過(guò)動(dòng)力鋰電池，導致其內部產(chǎn)生大量熱，隨著(zhù)溫度的加劇，電池溫度逐漸升高到正極熱分解的溫度，導致電池熱失控；
在針刺時(shí)，針刺部位導致電池內部短路，使得內部過(guò)流產(chǎn)生大量的熱，使電池內部溫度升高至正極分解。

圖4 機械濫用-熱失控失效形式、特征、影響因素及防控方法[14]

造成鋰離子電池發(fā)生熱失控有內部因素和外部因素兩種情況。不管是由何種因素造成的鋰離子電池熱失控，都會(huì )造成鋰離子電池物理或者化學(xué)狀態(tài)的改變，當某一參數的變化達到了臨界值就會(huì )造成鋰離子電池的熱失控事故發(fā)生。因此，對于鋰離子電池早期火災預警技術(shù)可以分為三個(gè)層級：鋰離子電池表面缺陷檢測、鋰離子電池故障及早期熱失控檢測和鋰離子電池早期火災預警。對于電池外部物理狀態(tài)的改變可以通過(guò)表面缺陷檢測技術(shù)來(lái)實(shí)現，可以將表面缺陷檢測加入到電池的日常安全檢查中，作為最基本的一項安全預警。而對于電池故障及早期熱失控的參數改變，例如電壓、溫度、內部反應所產(chǎn)生的可燃氣體、熱失控產(chǎn)生的煙霧等，可以通過(guò)電壓電流檢測裝置、溫度探測器、氣體探測器、超聲波探測等來(lái)實(shí)現。當電池發(fā)生火災之后，可以通過(guò)火災特征參數(火焰、煙氣、溫度等)檢測預警。電池外部物理狀態(tài)的細微改變不太會(huì )導致熱失控的發(fā)生，因此表面缺陷檢測可以作為日常的快速檢查，而電池的溫度、電壓、電池內部產(chǎn)生的氣體等參數則是息息相關(guān)并可以相互印證預警的，比如溫度的上升會(huì )導致電池內部發(fā)生反應，改變電池的電壓狀態(tài)以及電池內部材料構件的狀態(tài)，電池內部的反應進(jìn)行到一定程度，則會(huì )造成電池內部氣體泄出從而改變電池周?chē)臍怏w和煙霧狀態(tài)，進(jìn)而引發(fā)火災，因此可以將這幾種參數設計為一種相互關(guān)聯(lián)的多級預警系統。

3.1 鋰離子電池表面缺陷檢測

目標檢測可以識別圖像中目標的類(lèi)別以及定位在圖像中的位置，利用檢測算法可以對鋰離子電池的表面特征進(jìn)行檢測，并在現有檢測算法中添加多尺度特征預測、提高特征分辨率、提取上下文信息、設計目標檢測的主干網(wǎng)絡(luò )和訓練策略等方法提高對目標檢測的速度和精度。通過(guò)鋰離子電池表面缺陷的檢測，提高其安全性，避免火災爆炸等事故的發(fā)生。

許海彪[16]基于深度學(xué)習的方法針對鋰電池表面缺陷檢測進(jìn)行研究，提出新的網(wǎng)絡(luò )結構對直接回歸算法YOLOv3進(jìn)行優(yōu)化，可以更快速、準確地檢測出電池表面的缺陷情況。鋰電池內褶皺的存在會(huì )折損鋰電池的使用壽命，甚至會(huì )帶來(lái)安全隱患。王剛[17]提出了基于深度學(xué)習的鋰電池褶皺檢測方法，用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò )對鋰電池的褶皺特征進(jìn)行學(xué)習來(lái)提高對電池褶皺情況的分辨檢測精度，該方法的檢測時(shí)間和檢測效果低于人工檢測。桂久琪等[18]對YOLOv4算法進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)將傳統卷積替換為空洞卷積，在頸部網(wǎng)絡(luò )中插入通道注意力機制，將條件卷積融合在分類(lèi)和邊界框回歸等方式中，來(lái)提高檢測尺度精度、減少模型計算量以及擴大數據量，改進(jìn)后的算法對于電池的缺陷檢測精確度均值達到了93.46%。李瑞坤[19]針對軟包電池表面存在的多種復雜缺陷，利用了深度學(xué)習技術(shù)設計了一種端對端的缺陷檢測方法，從數據采集、特征提取與分析、形態(tài)分割等多個(gè)角度對算法進(jìn)行改進(jìn)和創(chuàng )新。該方法提高了電池表面缺陷檢測的高精度需求，降低了電池表面缺陷尺度跨度過(guò)大及微小缺陷帶來(lái)的檢測難度，針對電池表面缺陷的缺點(diǎn)和檢測需求改進(jìn)了缺陷檢測的方法。

傳統的視覺(jué)檢測算法需要采用不同檢測算法處理不同特征的表面缺陷，很難形成統一的檢測框架[19]。圖5為目標檢測算法的歷程簡(jiǎn)圖。封學(xué)勇[20]將鋰電池表面的缺陷檢測作為目標的檢測任務(wù)處理，在檢測方法中應用深度學(xué)習技術(shù)來(lái)完成鋰電池表面缺陷的識別與分類(lèi)。使用了 Faster R-CNN、Cascade R-CNN和YOLOv3三種方法分別對電池缺陷進(jìn)行識別，其中Cascade R-CNN在誤檢、漏檢兩方面的表現性更適合電池表面缺陷的檢測，通過(guò)對該方法檢測結果調整一系列參數進(jìn)行優(yōu)化，使平均漏檢率達到了6.21%，平均誤檢率達到了3.91%[20]。張志國[21]以電池片為研究對象，提出了一種機器視覺(jué)系統用來(lái)自動(dòng)檢測電池片表面的缺陷，并對使用的檢測算法預處理圖像及特征提取方法等進(jìn)行優(yōu)化，使整個(gè)系統的準確率高達 95%，對于漏金屬和脫碳兩種缺陷成功檢測并分類(lèi)的準確率為95.44%。林格[22]開(kāi)發(fā)了一種檢測鋰離子電池火災表征的AI探測系統，利用目標檢測的方式來(lái)對電池熱失控時(shí)所產(chǎn)生的煙霧、火焰等進(jìn)行檢測，通過(guò)基于塊的運動(dòng)前景區域提取的方法來(lái)實(shí)現目標檢測對于動(dòng)態(tài)信息的捕捉，從而達到對電池火災的預警效果。

圖5 目標檢測算法歷程簡(jiǎn)圖

3.2 鋰離子電池故障及早期熱失控檢測

對于鋰離子電池來(lái)說(shuō)，電池管理工具和傳感器對電池電流、電壓、容量等參數進(jìn)行控制能起到很好的安全預防作用，同時(shí)，通過(guò)開(kāi)發(fā)高效的鋰離子電池故障及早期熱失控檢測技術(shù)來(lái)避免鋰離子電池發(fā)生火災事故也非常重要。

BOMMIER等[23]描述了在標準形狀因數范圍內，使用超聲檢測商用石墨陽(yáng)極上的鋰金屬鍍層，驗證研究擴展了之前關(guān)于超聲波作為電池診斷工具的工作，表征了鋰金屬鍍層的程度。HSIEH等[24]證明聲學(xué)飛行時(shí)間試驗可以測量電池的充電狀態(tài)和健康狀態(tài)，還討論了通過(guò)密度和模量變化將聲速變化和電池內的充電狀態(tài)和健康狀態(tài)聯(lián)系起來(lái)的框架。LUKAS等[25]將超聲透射回波與Biot理論相結合來(lái)表征鋰離子電池的SOC，利用回波振幅和超聲信號的延遲時(shí)間來(lái)對電池的SOC進(jìn)行預測。胡南[26]為了研究鋰電池內部鋰枝晶的發(fā)生情況，設計研制了一種可以不用直接嵌入電池內部的反射式傾斜光纖光柵傳感探針，如圖6所示，通過(guò)電池電極表面來(lái)讀取電池在運作過(guò)程中的實(shí)時(shí)原位光譜信號，由此來(lái)研究電池表面的鋰枝晶形成規律和形成機制。研究表明該傳感器可以很好地監測到鋰枝晶的情況，還可以避開(kāi)嵌入電池的技術(shù)難題，對電池健康狀況的檢測具有重要意義。

圖6 傾斜光纖光柵示意圖[26]

PHAM等[27]采用原位和操作數EA-ToF光譜、同步分數熱失控量熱法(FTRC)和同步輻射 X射線(xiàn)成像技術(shù)，對商用鋰離子電池進(jìn)行了熱濫用測試。研究表明，使用 EA-ToF光譜可以識別電池內部結構變化，如氣體引起的分層，X射線(xiàn)成像可以對此變化進(jìn)行證實(shí)，表明 EA-ToF光譜學(xué)是一種檢測電池故障的有前景的技術(shù)。SU等[28]提出了一種利用排氣聲信號對 MW 級 LIB電站進(jìn)行安全預警的方法，并在一個(gè)真實(shí)的儲能艙中使用商用電池和模塊進(jìn)行了過(guò)充電誘導的熱失控試驗驗證可行性。結果表明，通過(guò)排氣聲信號可以準確、快速地檢測到熱失控，考慮到存在多種干擾噪聲，在對噪聲進(jìn)行分析的基礎上，提出了一種基于譜減法的去噪方法。為了消除去噪后的相似干擾信號，利用XGBoost模型建立了聲信號識別分類(lèi)器，識別準確率可達92.31%。HAO等[29]針對無(wú)法用電壓、溫度等監測到的電池彎曲失效方面建立了基于聲發(fā)射(AE)和三維數字圖像相關(guān)方法的原位試驗平臺，研究了不同荷電狀態(tài)下鋰離子電池在彎曲荷載下的力學(xué)性能和失效機理。結果表明，電池的彎曲模量和剛度隨著(zhù)荷電狀態(tài)的增加而增加，并得出了電池在彎曲失效過(guò)程中的主要損傷類(lèi)型和擴展過(guò)程，解決了以往檢測方法的失效問(wèn)題。MAURA等[30]提出了一種不依賴(lài)于電氣測量(電壓、電流等)識別故障的方法，而是通過(guò)確定電池組件材料特征的變化，使用超聲波直接測量電池狀態(tài)。用超聲波收集電池在過(guò)充到熱失控過(guò)程中的數據，提取超聲波信號特征，將超聲波特征進(jìn)行對比可以在電池過(guò)充15%時(shí)發(fā)出警告，在電池過(guò)程到35%時(shí)觸發(fā)緊急停止。該方法可以在電池發(fā)生熱失控前期即可識別故障并發(fā)出預警，提供一定的故障檢測及火災預防措施時(shí)間。KIM等[31]用顯微鏡觀(guān)察、電化學(xué)阻抗譜和聲發(fā)射等方法分析了在 60 ℃和 85 ℃下暴露兩周后的鋰離子電池的材料損傷機制。其中顯微鏡僅能觀(guān)測電池表面變化或將電池進(jìn)行拆解觀(guān)測內部變化，而采用聲發(fā)射技術(shù)可以對電池在熱暴露過(guò)程中隨時(shí)間的變化進(jìn)行原位監測。在熱暴露期間，當電池材料產(chǎn)生微裂痕時(shí)就能檢測到大量的突發(fā)性聲信號。

3.3 鋰離子電池早期火災預警

從鋰離子電池熱失控初期到發(fā)生火災期間會(huì )有大量的特征參量發(fā)生變化，國內外許多團隊對鋰電池的熱失控進(jìn)行了大量的試驗和模擬試驗，研究表明鋰離子電池因自身或外界原因發(fā)生熱失控后會(huì )伴隨有泄壓、可燃氣體釋放、電解液噴射、煙霧釋放、高溫以及火焰等現象。鋰離子電池發(fā)生熱失控后，電池系統的VOC、溫度、壓力、可燃氣體、煙霧和光強等會(huì )發(fā)生明顯的變化?，F有的火災探測器無(wú)法實(shí)時(shí)監測到電池模塊內部，當系統發(fā)出警報時(shí)，鋰離子電池火災已經(jīng)開(kāi)始蔓延，電池的損毀已經(jīng)到達了比較嚴重的地步，無(wú)法及時(shí)地進(jìn)行滅火，且在電池熱失控到一定程度，實(shí)施滅火措施后，電池內部殘存的熱量結合電池自身的屬性，很容易發(fā)生復燃的情況。因此需要設計一種直接針對于電池模塊甚至電池個(gè)體的各項參數實(shí)時(shí)進(jìn)行檢測的火災早期預警系統。

HUANG等[32]對菱形和平行布置的鋰離子電池進(jìn)行加熱試驗，通過(guò)測量溫度、質(zhì)量損失、燃燒熱釋放速率和視頻記錄等數據，觀(guān)測了鋰離子電池組在熱失控不同階段的不同現象，包括鋰電池排氣時(shí)間、排出氣體燃燒過(guò)程以及鋰電池自身燃燒過(guò)程，細致地研究了火焰在電池組件上傳播的熱特性和燃燒特性，分析了電池模塊上的熱行為。對電池進(jìn)行加熱，前期電池的溫度從常溫開(kāi)始保持一個(gè)相對穩定的速度均勻上升，在溫度達到128 ℃時(shí)電池溫升速率加快，到電池表面溫度達到222.6 ℃時(shí)電池開(kāi)始噴射火焰，溫度迅速上升。LIU等[33]在密閉和開(kāi)放空間對 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2熱失控和火災行為進(jìn)行研究，從熱失控過(guò)程、溫度特征、質(zhì)量變化、電壓、熱釋放速率和氣體釋放等方面對電池的火災行為進(jìn)行了表征。電池前表面的熱失控起始溫度在250～271 ℃范圍內，電池背面的熱失控起始溫度在107～172 ℃范圍內。WANG 等[34]研究了圓柱形鋰電池直徑對熱失控傳播速率的影響，電池直徑在10～21 mm，研究表明一維線(xiàn)性排列電池的熱失控發(fā)展過(guò)程與單個(gè)電池有很大不同。研究表明，當前一個(gè)電池熱失控過(guò)程結束后，其相鄰電池的溫度從70 ℃上升到了150 ℃，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的穩定增長(cháng)后開(kāi)始急劇上升并發(fā)生熱失控。而電池模塊中的這一“預熱階段”就是使相鄰電池發(fā)生熱失控的主要原因，即先熱失控的電池內部熱量對其他電池的熱失控有加速作用。張緒祥[35]以加熱的方式對一種常規的18650型鋰離子電池進(jìn)行了熱失控試驗，并分別記錄了電池燃燒過(guò)程中溫度、煙霧、燃燒火焰、聲音等試驗現象。發(fā)現試驗前期溫度上升較緩慢，電池沒(méi)有起火但有少量煙霧產(chǎn)生，電池表面由于存在剛性暫時(shí)無(wú)明顯變化，當溫度上升到一定程度后鋰電池正極破裂并發(fā)出輕微爆炸聲，電池持續燃燒一段時(shí)間后，電池表面包裹層碳化，產(chǎn)生大量青白色煙霧，發(fā)出爆炸聲并產(chǎn)生火花。由此可見(jiàn)，電池發(fā)生熱失控初期主要表現為升溫、泄壓以及冒煙等特征，火焰和聲音特征量變化并不是特別明顯，因此對于電池火災早期的預警系統，溫度探測器、煙感探測器和氣體探測器是必不可少的，而光感探測器可以作為輔助預警[35]。ZHANG等[36]研究了不同加熱方式對鋰離子電池熱失控影響的研究試驗。通過(guò)彈簧加熱環(huán)和圓柱形加熱棒對不同荷電狀態(tài)的鋰離子電池進(jìn)行加熱。結果表明，隨著(zhù)荷電狀態(tài)的增加，鋰離子電池的熱失控現象急劇增加。電池電壓第一次下降是電池內部明顯的自發(fā)熱信號，電池熱失控后會(huì )產(chǎn)生有毒氣體，且電池熱失控的嚴重程度可以直接影響電解液的比例。YANG等[37]建立了濃度測試裝置來(lái)研究和分析鋰離子電池熱失控氣體的產(chǎn)生過(guò)程，通過(guò)不同外部環(huán)境和氣體流量對熱失控過(guò)程的影響，確定了研究的試驗條件，同時(shí)對不同荷電狀態(tài)、不同環(huán)境溫度和不同電加熱功率下熱失控過(guò)程中產(chǎn)生的CO和CO2進(jìn)行了氣體測量和分析。結果表明，在不同的SOC下，CO和CO2的濃度隨著(zhù)鋰離子電池充電容量的降低而降低。在不同的環(huán)境溫度下，CO2濃度隨環(huán)境溫度的降低而降低。同時(shí)，采用貝葉斯先驗概率分布理論分析了熱失控過(guò)程中CO濃度隨時(shí)間的變化，其結果可以預測鋰離子電池的熱失控狀態(tài)。施志成等[38]對鋰離子電池電解液在燃燒時(shí)所產(chǎn)生的煙霧進(jìn)行了研究，設計了一種利用基于不對稱(chēng)比的氣溶膠識別方法的煙霧探測器(圖7)來(lái)區分非火災氣溶膠、其他物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的煙霧與電解液火災所產(chǎn)生煙霧的區別。研究表明，該探測器在一定的波長(cháng)光源區間作用下在 45°及135°向后散射角時(shí)，可以明顯地區分出電解液煙霧與其他類(lèi)型的氣溶膠，可以專(zhuān)門(mén)用于對鋰電池的火災煙霧探測。李聰等[39]為了準確地區分出鋰電池發(fā)生熱失控時(shí)釋放出的煙霧與其他火災釋放的煙霧、細水霧、粉塵等干擾性氣凝膠，自主設置了一種粉塵試驗裝置，在405～940 nm波長(cháng)、45°和135°角度來(lái)觀(guān)測各種氣凝膠。研究表明，將405 nm和870 nm兩種波長(cháng)相結合可以有效地區分干擾氣凝膠與鋰離子電池所產(chǎn)生的火災煙霧。

圖7 散射試驗平臺[38]

LIU等[40]對不同 SOC的大幅面棱柱鋰離子電池進(jìn)行了一系列燃燒試驗，通過(guò)加熱板加熱的方式使電池發(fā)生熱失控，并分別記錄和分析了電池熱失控后的火災行為、溫度特性、電壓變化和氣體釋放等。研究表明，電池電壓下降后不會(huì )立即發(fā)生熱失控，電池熱失控時(shí)從安全閥排氣到熱失控需要13 s左右的時(shí)間；
50% SOC和100% SOC電池的熱失控平均觸發(fā)溫度分別為198.6 ℃和184.8 ℃，可以在電池安全閥排氣和電池溫度熱失控發(fā)生前的這段時(shí)間提供預警。所有電池熱失控都會(huì )放出煙霧，但沒(méi)有足夠的點(diǎn)火能量不一定會(huì )發(fā)生火災，因此可以使用煙霧探測器來(lái)監測電池狀況。王春力等[41]分析了鋰電池熱失控過(guò)程中伴隨著(zhù)的反應現象，包括氣體釋放、電解液釋放、升溫冒煙甚至產(chǎn)生火焰，提出典型的儲能電站火災探測警報系統(圖8)，同時(shí)認為可以將火災探測的各個(gè)系統實(shí)現聯(lián)動(dòng)，形成分級預警機制，可以更及時(shí)地發(fā)現可能會(huì )導致火災發(fā)生的風(fēng)險，提高儲能電池的安全保障。LARSSON等[42]通過(guò)對不同狀態(tài)下的電池進(jìn)行烘箱加熱試驗，并對此過(guò)程進(jìn)行了實(shí)時(shí)的溫度監測、氣體監測以及煙霧監測。研究表明所有電池熱失控都會(huì )釋放煙霧和氣體，隨后氣體爆炸釋放更多的煙霧和氣體。使用 FTIR對氣體進(jìn)行分析，發(fā)現在有火和無(wú)火的情況下都有HF氣體的存在，因此，監測溫度和監測氣體是早期檢測鋰電池火災預警的一種有效方法。

圖8 典型的40英尺(1英尺=0.304 8 m)預制艙儲能電站火災探測警報系統[41]

3.4 儲能電站電池火災早期預警系統設計

通過(guò)以上分析可以發(fā)現，電池熱失控的發(fā)生不是單一參數的變化，而是內外部多種構件相互反應的結果，電池熱失控過(guò)程中會(huì )造成溫度上升、電壓降低、釋放氣體、釋放煙霧、燃燒爆炸等多種現象，而單一的數據監測無(wú)法準確有效地對電池的健康狀況做出評估。因此對儲能電站電池早期火災的預警需要從外部結構完整性、溫度、煙霧、氣體、視頻、聲音等多方面進(jìn)行監測，而儲能電站火災探測器的每一個(gè)組成部分或多或少會(huì )因為外部的環(huán)境因素出現一些波動(dòng)，可能會(huì )對電池狀況的判斷產(chǎn)生一定影響，這時(shí)候就需要對所有的探測數據進(jìn)行綜合對比分析從而對電池進(jìn)行更準確的安全狀態(tài)評估。根據電池熱失控時(shí)發(fā)生變化的參數，建立一個(gè)多層級的儲能電站電池熱失控預警系統，每個(gè)系統的參數出現異常波動(dòng)都可以出發(fā)故障信號，當兩個(gè)或三個(gè)系統同時(shí)異常時(shí)，觸發(fā)預警信號并啟動(dòng)預防火災措施。

3.4.1 電池表面健康狀況檢測

在電池工作期間利用目標檢測技術(shù)對電池的外部狀態(tài)進(jìn)行定期檢查，利用 Faster R-CNN、Cascade R-CNN等算法檢測電池外部是否存在劃痕、凹痕、針孔、坑洞以及漏鋁等現象，通過(guò)這些現象來(lái)判斷電池是否受到過(guò)擠壓碰撞、是否存在漏液或者內部發(fā)生反應產(chǎn)生氣體使電池發(fā)生鼓包等現象，來(lái)對電池的健康以及安全狀態(tài)做出最初步的判斷。

3.4.2 電壓、電流-超聲波預警系統

電壓電流是最基本的兩個(gè)電池健康檢測指標，當電池的電流電壓出現波動(dòng)時(shí)，電池不一定會(huì )發(fā)生故障，但當電池發(fā)生故障時(shí)電壓電流參數一定會(huì )出現異常，因此單靠簡(jiǎn)單的電氣監測并不能準確地反饋電池的健康狀況?；陔姵貎炔康慕M成結構，超聲波監測可以實(shí)時(shí)監測到電池內部的 SOC狀態(tài)和健康狀況。利用超聲波檢測采集電池在正常運行狀態(tài)下的不同階段SOC數據，再將電池進(jìn)行幾次過(guò)充過(guò)放試驗使電池達到熱受控，并利用超聲波對此過(guò)程中電池數據進(jìn)行實(shí)時(shí)監測，將兩組數據對比可以得出電池處于過(guò)充過(guò)放時(shí)的異常數據。在對電池進(jìn)行檢測時(shí)，一方面觀(guān)察電池的電壓電流狀況變化，一方面利用超聲波檢測與電池健康狀況下的數據對比，檢測到電池處于過(guò)充15%狀態(tài)時(shí)，給予系統一個(gè)警告的信息，同時(shí)觀(guān)察檢測的電壓電流數據是否出現異常，當兩者同時(shí)出現異常時(shí)，則表明電池健康出現了一定范圍的異常波動(dòng)，可以進(jìn)行預防檢查，當超聲波監測數據異常達到30%狀態(tài)時(shí)，給系統發(fā)出警告和抑制電池發(fā)生熱失控信號。

3.4.3 溫度預警系統

電池發(fā)生熱失控時(shí)變化最明顯的參數之一就是溫度，電池熱失控時(shí)內部的材料互相反應會(huì )放出大量的熱，導致電池整體溫度上升，發(fā)生熱失控甚至演變成火災。在電池發(fā)生熱失控之前電池的溫度就會(huì )發(fā)生一個(gè)很大幅度的上升趨勢，但溫度上升的過(guò)程并不是一瞬間完成的，特別是沒(méi)有外部熱源對電池進(jìn)行加熱，而是由于電池內部問(wèn)題導致電池升溫到熱失控的過(guò)程往往具有十幾到二十秒的緩沖期，在這個(gè)期間檢測到數據的異?？梢詾殡姵靥峁┛煽康幕馂脑缙陬A警。

對電池的每一個(gè)模塊都進(jìn)行實(shí)時(shí)溫度監測，當某一個(gè)模塊電池溫度出現異常上升時(shí)向系統發(fā)送故障信號，當兩個(gè)或兩個(gè)以上電池模塊出現溫度異常情況后向系統發(fā)送預警信號。同時(shí)將所有模塊的溫度檢測數據按電池模塊擺放順序進(jìn)行對比檢測，鋰電池發(fā)生熱失控時(shí)往往都會(huì )向周?chē)钠渌姵芈?，此時(shí)不同電池模塊的溫度都會(huì )出現上升趨勢，距離原始熱失控電池模塊越遠的電池模塊的溫度變化就越小，因此不同模塊的溫度探測器檢測到的參數就會(huì )呈現一種溫度差，當相距較遠的兩個(gè)模塊的溫差逐漸變大，且兩組電池模塊溫度成階梯式分布時(shí)則預示著(zhù)有電池模塊存在發(fā)生熱失控的可能性，可能性最大的就是溫度最高的那一組電池模塊。

3.4.4 氣體-聲信號預警系統

電池熱失控時(shí)安全閥會(huì )被內部反應產(chǎn)生的氣體沖開(kāi)，而這些氣體基本都是由電池內部的電解液反應產(chǎn)生的，LARSSON等[42]的研究表明電池熱失控時(shí)無(wú)論在有火還是無(wú)火的狀態(tài)下都有大量 HF氣體的存在。氣體檢測裝置可以有效地對電池的放氣情況進(jìn)行檢測，但是由于環(huán)境的影響可能會(huì )造成電池模組周?chē)目諝饬鲃?dòng)從而無(wú)法分辨氣流的來(lái)源，因此氣體檢測裝置內需要加入一個(gè)氣體分析裝置，在有氣體產(chǎn)生時(shí)監測氣流內的組成成分，當檢測到HF氣體時(shí)對系統發(fā)出預警。當電池熱失控發(fā)生火災或爆炸之前都能聽(tīng)到漏氣和爆炸的聲音，漏氣聲是由于電池內部的氣體泄漏引起的，因此可以在氣體檢測的同時(shí)設置一個(gè)通風(fēng)聲信號檢測，建立一個(gè)聲信號分辨模型去掉電池模組周?chē)緛?lái)就存在的其他噪聲的影響，就可以準確地檢測到電池氣體泄漏的聲信號。將聲音信號與氣體檢測信號相結合，當兩者同時(shí)出現異常時(shí)對系統發(fā)送預警信號。

如圖9所示，將電池表面缺陷檢測作為電池外部健康狀態(tài)的日常定期檢測，將電壓、電流-超聲波預警系統、溫度預警系統和氣體-聲信號預警系統整合為一個(gè)多層級的儲能電站電池火災早期預警系統，從熱失控致火災臨界狀態(tài)參數中篩選精準度高、響應時(shí)間快、連續性強的參量作為鋰電池火災識別的關(guān)鍵參量。當其中一個(gè)關(guān)鍵參量輸出異常信號時(shí)，及時(shí)對電池模組進(jìn)行檢查，當兩個(gè)及兩個(gè)以上關(guān)鍵參量同時(shí)發(fā)出異常信號甚至超過(guò)設定閾值時(shí)，電池有很大概率會(huì )發(fā)生火災，可以根據異常數據的傳輸部位快速確定異常電池模組并進(jìn)行預防措施。通過(guò)連續的、多樣本狀態(tài)檢測的關(guān)鍵參量數據，可以指定響應的預警策略，提高預警的準確性和效率。

圖9 儲能電站電池火災早期預警系統設計

4.1 鋰離子電池火災滅火技術(shù)

當鋰離子電池火災預警系統在電池發(fā)生熱失控前發(fā)出預警，但由于其他因素導致沒(méi)能及時(shí)阻止電池發(fā)生熱失控和火災，這就需要有一套專(zhuān)門(mén)針對鋰離子電池火災的抑制滅火系統來(lái)阻止火災的蔓延并撲滅火災。

李毅等[43]以18650型鈷酸鋰鋰離子電池為研究對象，開(kāi)展了干粉、二氧化碳、水成膜泡沫滅火劑等不同滅火劑及細水霧撲救鋰離子電池火災的滅火試驗。結果表明，二氧化碳、ABC干粉、3%的水成膜泡沬滅火劑均能有效撲滅18650型鈷酸鋰鋰離子電池火災的明火，但滅火后均出現復燃現象，出現復燃的時(shí)間與滅火劑的冷卻能力成正比，而細水霧在滅火系統噴霧強度為2.0 L/(min·m2)、噴頭安裝高度為 2.4 m的條件下，無(wú)法有效抑制或撲滅18650型鈷酸鋰鋰離子電池火災。ZHU等[44]研究了含表面活性劑的細水霧對鋰電池火災中氣體爆炸的影響，結果表明在純水中加入一定比例的表面活性劑后，滅火的時(shí)間大大縮短，通過(guò)對抑火抑爆效果的分析表明，加入不超5%的表面活性劑可以有效撲滅火災，顯著(zhù)抑制爆炸。XU等[45]使用含有不同添加劑的細水霧對鋰離子電池熱失控進(jìn)行了一系列的試驗，以研究添加劑的冷卻性能，如圖10所示。研究結果表明，含有吐溫-20或 1-庚醇的細水霧可以增強傳熱，而FS-51可以抑制傳熱，另外表面張力和起泡性較低的添加劑對細水霧有較好的冷卻效果。

圖10 鋰電池滅火試驗裝置示意圖[45]

劉昱君等[46]搭建了適用于多種滅火介質(zhì)的滅火測試平臺，在平臺中使電池發(fā)生熱受控，分別研究了 ABC干粉、七氟丙烷 (HFC)、水、全氟己酮和CO2滅火劑等幾種不同滅火介質(zhì)的滅火行為和滅火速率，幾種介質(zhì)均能快速熄滅電池明火，但CO2滅火劑滅火后出現復燃現象，幾種介質(zhì)中水的滅火效果最好。SI等[47]利用HFC-227ea和CO2研究氣體滅火對鋰離子電池的抑爆效果，結果表明HFC-227ea和CO2主要通過(guò)冷卻的方式抑制鋰離子電池的爆炸，可以撲滅明火，降低燃燒溫度，減弱爆炸強度。LIU等[48]研究了不同劑量十二氟-2-甲基戊烷-3-酮(C6F12O)對鋰離子電池燃燒的抑制效果，研究表明C6F12O可以有效地抑制鋰電池火災，當使用量達到一定劑量之后，其化學(xué)抑制效應逐漸趨于飽和，但在較高劑量下物理冷卻仍然有效，基于滅火作用、冷卻效率和毒性增加之間的平衡認為 2.9 g/(W·h)為最佳滅火劑量。ZHANG 等[49]利用C6F12O、CO2和HFC-227ea等氣體滅火劑和細水霧協(xié)同的方法來(lái)對正極為 LiFePO4的鋰電池進(jìn)行滅火，評估它們的組合效果。研究表明，協(xié)同的滅火效果優(yōu)于單一滅火劑，C6F12O與細水霧的組合顯示出最佳的滅火和冷卻效果，而CO2與細水霧相結合具有良好的經(jīng)濟效益、較好的滅火效果和冷卻效果，也可以用于抑制LiFePO4電池火災。林震等[50]將所有鋰離子電池發(fā)生熱失控至發(fā)生起火的過(guò)程劃分為三個(gè)階段：電解液等刺激性氣體泄漏，升溫，產(chǎn)生煙霧-泄露氣體燃燒或發(fā)生爆炸-初始失控電池產(chǎn)生的高溫使電池熱失控開(kāi)始蔓延。針對這三個(gè)階段的現象提出了一種將煙霧氣體探測與溫度探測器復合的火災探測器設計方案。通過(guò)試驗的方式利用不同的介質(zhì)對鋰電池火災進(jìn)行抑制模擬，結果表明，全氟己酮可以有效撲救火災且長(cháng)效抑制火災的蔓延[50]。王赫等[51]以三元鎳鈷錳酸鋰電池為研究對象，選取十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、氯化鈉、氯化鉀、磷酸二氫銨、碳酰胺6種添加劑進(jìn)行單一及復配溶液細水霧滅火試驗。結果表明，相比于純水細水霧，含添加劑的細水霧在霧化效果、稀釋氧氣以及阻斷燃燒反應鏈等方面均有較大提升，且電池未發(fā)生復燃。通過(guò)復配溶液降低溶液的表面張力、減小細水霧霧滴粒徑以及電離出金屬離子與燃燒鏈中的自由基結合等多種機理協(xié)同發(fā)揮作用，吸收大量熱量，得到較好的滅火效果。朱明星等[52]通過(guò)表面張力測定選擇比例 2∶3的脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸鈉(AEC)-癸基葡萄糖苷(APG10)復配溶液與3∶2的單烷基醚磷酸酯鉀(MAEPK)-非離子型表面活性劑：脂肪酸酯聚氧乙烯醚(FM-EE)復配溶液開(kāi)展鋰離子電池火災撲滅試驗，其中MAEPK-FMEE復配溶液的滅火效果優(yōu)于 AEC-APG10復配溶液，MAEPK-FMEE溶液對甲烷有較高的吸收效率，AEC-APG10溶液對一氧化碳有一定的吸收效果。張博[53]利用不同壓力細水霧和含有不同添加劑的細水霧，分別對循環(huán)0次和20次的18650型鋰離子電池進(jìn)行燃爆抑制效果試驗。研究發(fā)現0.25 MPa細水霧霧滴SMD粒徑在71.3 μm左右對18650型鋰電池燃爆抑制效果最好。WANG等[54]設計了一種新型復合添加劑與細水霧相容的滅火方法，研究其對18650鋰離子電池火災的抑制效果，并通過(guò)測量滅火時(shí)間、最高溫度和熱釋放速率等參數來(lái)評估該方法的滅火效果。研究表明，物理添加劑通過(guò)降低霧場(chǎng)中的表面張力和液滴尺寸，增強吸熱和冷卻以及輻射熱障和氧窒息機制?；瘜W(xué)添加劑通過(guò)分解火場(chǎng)中的活性氣體CO2和H2O，并捕獲電池燃燒反應中火焰的自由基，提高了滅火效率。LIU等[55]研究了十二氟-2-甲基戊烷-3-酮(C6F12O)抑制和快速細水霧冷卻系統的滅火和冷卻效果對單個(gè)鋰電池的火災抑制效果，結果表明將C6F12O與細水霧結合起來(lái)進(jìn)行冷卻效果最佳。

針對以上研究，表2總結了幾種常見(jiàn)滅火劑的滅火效果。干粉滅火器主要以隔離和化學(xué)抑制作用為主，而氣凝膠滅火器則是以滅火組分微粒的化學(xué)抑制和惰性氣體的稀釋作用來(lái)進(jìn)行滅火，兩種滅火器都是以抑制來(lái)達到滅火的目的，但并沒(méi)有降溫的效果，而鋰電池火災會(huì )產(chǎn)生大量的熱量，哪怕電池表面火焰被熄滅了，但是其電池內部的反應還在繼續，電池很容易就會(huì )發(fā)生復燃[56]。對于氣體滅火劑來(lái)說(shuō)，七氟丙烷和全氟己酮的滅火效果都比較好，但是全氟己酮對烷類(lèi)燃料的滅火濃度遠低于七氟丙烷，是具有清潔化學(xué)氣體滅火劑中滅火濃度最低的，因此相比之下全氟己酮是一個(gè)更好的選擇。而細水霧則可以快速地對失控的鋰電池進(jìn)行降溫，能有效阻止鋰離子電池火災的復燃，且價(jià)格便宜，原料易獲取。因此可選擇細水霧-全氟己酮協(xié)同滅火系統，既可以有效抑制鋰電池火災，防止電池發(fā)生復燃現象，又可以節約滅火成本。

表2 幾種常見(jiàn)電池火災滅火劑滅火效果

4.2 鋰離子電池電解液阻燃技術(shù)

對于電池火災的抑制除了對已經(jīng)產(chǎn)生的火災進(jìn)行滅火撲救也可以從電池內部組成出發(fā)考慮，而電解液作為鋰離子電池最重要的組成部分之一，在過(guò)充和短路時(shí)會(huì )發(fā)生分解并放出大量的熱量和易燃氣體，因此也可以考慮從電解液角度對電池火災進(jìn)行抑制[57]。

YU 等[58]研發(fā)了一種新型阻燃濃電解液(6.5 M鋰雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺氟乙烯碳酸酯)。結果表明，該濃電解液具有優(yōu)異的阻燃性、較高的鋰離子遷移數(0.69)和穩定的鋰離子鍍/脫鋰性能。尹繼輝[59]搭建了一個(gè)盡可能還原鋰離子電池火災的池火燃燒系統，定量研究了甲基膦酸二甲酯(DMMP)對鋰離子電池電解液著(zhù)火及燃燒特性的影響。研究表明DMMP添加劑對電解液池火燃燒的火焰尺寸、燃燒時(shí)蒸發(fā)速率和燃燒強度皆有明顯的抑制效果。MEI等[60]針對鋰離子電池電解液的燃燒特性，開(kāi)展了基于三種復合系阻燃劑的電解液以及碳酸脂溶劑阻燃效果研究，探究了鋰鹽對碳酸脂溶劑阻燃效果的影響。研究表明，磷酸三(2-氯丙基))酯的阻燃效果最優(yōu)，不僅大幅降低了碳酸酯溶劑的燃燒速率，且減小了火焰和燃料的峰值溫度，顯著(zhù)改善了碳酸酯溶劑的安全性。WU等[61]將三乙氧基磷腈-n-磷酰二乙酯(PNP)作為鋰離子電池的阻燃電解液添加劑，研究了含PNP電解質(zhì)的可燃性和電化學(xué)性能。與基礎電解液相比，電解液中10%的PNP的自熄時(shí)間減少了40%，表明其對可燃性具有較強的抑制作用，且含有PNP電解液中的化學(xué)性能表現出相當大的容量、庫侖效率和循環(huán)穩定性。DAGGER等[62]將五氟(苯氧基)環(huán)三磷腈(FPPN)作為鋰離子電池的阻燃電解液添加劑，研究了它的熱穩定性和電化學(xué)性能。研究結果表明含有添加劑的電解液在10 s內不可燃，而市售參考電解液在點(diǎn)火1 s后會(huì )立即燃燒，且通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜法對電解液分析證實(shí)，在電池進(jìn)行501次循環(huán)后，添加劑的含量較高，證明FPPN是一種穩定的電解液添加劑，可以有效地提高電解液的本質(zhì)安全性。LI等[63-64]將乙氧基(五氟)環(huán)三磷腈(PFPN)作為一種高效阻燃劑添加到由 LiPF6和碳酸鹽組成的電解質(zhì)溶劑中，結果表明5 vol%的PFPN是電解液的最佳添加量，表現出了顯著(zhù)的阻燃性能，還可以改變固體電解質(zhì)界面(SEI)，使電池顯示出優(yōu)異的循環(huán)穩定性和容量保持性。此外，PFPN降低了電池的電荷轉移電阻，從而降低了電極極化，增強了低溫下的電化學(xué)性能。LI等[65]設計和研究了一種由 1.2 M 六氟磷酸鋰(LiPF6)在碳酸氟乙烯酯(FEC)、3,3-氟乙基甲基碳酸酯(FEMC)和 1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)混合溶劑中組成的新型阻燃富氟電解質(zhì)(簡(jiǎn)稱(chēng)FFT)。與EE和FF電解質(zhì)相比，它具有更低的黏度、更好的潤濕性和流動(dòng)性以及更高的氧化穩定性，在電池經(jīng)歷160次循環(huán)后還能保持80%的容量保持率，在-40 ℃的低溫環(huán)境下也能在陰極和陽(yáng)極上形成穩定導電的CEI和富LiF的SEI。

4.3 儲能電站電池火災抑制系統設計

通過(guò)以上分析可以發(fā)現，電池引發(fā)的火災不同于普通火災，它不單單是簡(jiǎn)單的著(zhù)火現象，除了引燃周?chē)奈锲吠?，還伴隨著(zhù)電池內部種種化學(xué)反應，與普通的火災相比反應系統更加復雜，除了火災蔓延的風(fēng)險之外，還伴隨有爆炸的可能。因此單一的水噴霧系統滅火是無(wú)法快速高效地實(shí)現儲能電站電池火災滅火的，針對儲能電站電池火災需要一套更加快速高效的滅火系統。

與直接用水滅火相比，細水霧滅火的效果更佳，且在出水量相同的情況下，細水霧滅火會(huì )比直接用水滅火所持續的時(shí)間更久，不僅提高了滅火效率，還減少了資源消耗。但細水霧只能通過(guò)對電池火災進(jìn)行物理降溫的方式來(lái)達到滅火效果，添加一些活性劑到細水霧中可以達到降低溶液表面的活性張力、液滴尺寸、增強吸熱和冷卻、捕捉電池燃燒反應中火焰的自由基等功效，可以大大提高滅火效率。C6F12O具有無(wú)腐蝕、毒性小、大氣中存留時(shí)間短、溫室效應低等優(yōu)點(diǎn)，其自身具有優(yōu)良的火災抑制效果，但冷卻效果卻并不出眾，而細水霧系統具有很好的冷卻效果，因此可用C6F12O作為抑制系統與細水霧系統協(xié)同進(jìn)行電池火災滅火。不同壓力下噴射出的細水霧的滅火降溫效果也有相當大的差異，在合適的壓力和噴射出的細水霧霧滴粒徑下具有最好的抑制降溫效果。該系統中C6F12O主要負責對電池火災火焰進(jìn)行抑制，而細水霧系統負責對電池火災進(jìn)行降溫。電池火災即使火焰被撲滅了，但是其內部依舊會(huì )殘留有一部分熱量，如果只是簡(jiǎn)單地進(jìn)行滅火動(dòng)作，那么電池內部的殘余熱量仍然可以支持電池內部的自放熱反應，很可能會(huì )引燃電池內部的殘存構件，產(chǎn)生復燃現象甚至引起二次火災。因此電池火災的滅火系統不僅僅要考慮熄滅火焰，還要考慮對滅火后電池的降溫，可以在C6F12O-細水霧滅火系統將電池火焰撲滅后，使細水霧系統持續運行一段時(shí)間對滅火后的電池進(jìn)行冷卻，降低電池內部殘存熱量，防止二次火災形成。

如圖11所示，通過(guò)應用潔凈氣體滅火劑和水基滅火器的開(kāi)發(fā)，可以有效地對儲能電站鋰離子電池火災進(jìn)行抑制。在設計儲能電站電池火災抑制系統時(shí)，可以制定分階段的滅火策略，分為熱失控階段滅火和火蔓延階段滅火，使滅火力量的投入更加合理[66-67]。同時(shí)，在綜合考慮優(yōu)化空間布局(包括管路設計、裝備數量位置等)和設備技術(shù)參數(包括壓力流量、噴頭參數等)的基礎上，儲能電站內部可以設置一體化滅火裝置，與企業(yè)、消防部門(mén)能夠形成完整的消防聯(lián)動(dòng)，保障儲能電站安全。

圖11 儲能電站電池火災抑制系統設計

抑制電池的火災不僅在電池發(fā)生火災時(shí)從外部進(jìn)行滅火冷卻，也可以同時(shí)從內部采取措施來(lái)減少電池內部產(chǎn)生的熱量，減緩電池發(fā)生熱失控的時(shí)間，甚至是阻止電池發(fā)生熱失控，給火災預警和滅火準備提供更多的時(shí)間。而電解液燃燒所釋放的能量占據了電池燃燒釋放能量的很大一部分，電池燃燒時(shí)電解液的噴濺也是火災蔓延的一個(gè)重要原因，因此降低電解液的可燃性是預防電池發(fā)生火災的有效措施之一，可以通過(guò)向電解液中添加阻燃劑來(lái)制備具有阻燃性能的電解液。多種類(lèi)型的離子液體、氟代溶劑和有機磷酸酯溶劑被用作電解液添加劑、共溶劑或直接作為重要溶劑。相比而言，有機磷酸酯溶劑與組成電解液的碳酸脂溶劑具有相似的溶液物理化學(xué)性質(zhì)、豐富的架構多樣性、良好的阻燃性，更適合作為不燃電解液溶劑[68]。在電解液中添加阻燃劑不僅要看對電解液的阻燃效果，同時(shí)還要考慮到對電池容量和化學(xué)性能的影響，以及在電池多次循環(huán)后添加劑的留存情況[69-70]。

電化學(xué)儲能是解決新能源消納、增強電網(wǎng)穩定性、提高配電系統利用效率的合理解決方案，在整個(gè)電力價(jià)值鏈上能夠起到重要的作用，是未來(lái)能源改革中重要的一環(huán)，將安全因素控制好，降低發(fā)生危險事故的概率，儲能會(huì )擁有巨大的發(fā)展空間。本文分析了儲能鋰離子電池熱失控致火災的機理和反應過(guò)程，對比了國內外研究者在鋰離子電池熱失控-火災早期預警和火災抑制方面取得的研究成果，歸納總結了適用于鋰離子電池儲能電站的相應技術(shù)方案。

電池表面缺陷檢測、電壓、電流-超聲波預警系統、溫度預警系統和氣體-聲信號預警系統融合的多層級儲能電站電池火災早期預警系統能幫助找到病態(tài)的電芯或模組，找出異常電芯，在早期排查出火災危險源，及時(shí)替換消除危險，把系統危險消除在萌芽狀態(tài)。添加劑細水霧、C6F12O-細水霧滅火系統等有效的滅火措施能快速把儲能電站火災控制在模組級或簇級，減輕火災等危險源的范圍，避免火災蔓延造成其他電池著(zhù)火產(chǎn)生更大火災，給人員和財產(chǎn)造成傷害。

鋰離子電池作為儲能電站的重要能源儲備，提高電池的安全性能就是提高儲能電站的安全性能。阻止儲能電站火災事故的發(fā)生，最直接的方法就是從根源上確保電池的安全性，比如對新型阻燃電解液的研究，使電池本身發(fā)生熱失控造成火災的可能性降低。其次是對電池火災的早期預警，在提升對電池熱失控參數變動(dòng)檢測技術(shù)的靈敏度方面還有更進(jìn)一步的發(fā)展空間。最后是開(kāi)發(fā)更為有效的滅火介質(zhì)，減少火災損失。