1 ．1 試求理想氣體的體脹系數? ? ，壓強系數? ? 和等溫壓縮系數? ? T 。
。
解：已知理想氣體的物態(tài)方程為 nRT pV ? 由此得到
體脹系數T pVnRTVVp1 1? ? ????????? ? ， 壓強系數T pVnRTPPV1 1? ? ????????? ?
等溫壓縮系數p pnRTV pVVT1) (1 12? ? ?????????????????? ? ?
1.3
在 0 C 和 1np 下，測得一銅塊的體脹系數和等溫壓縮系數分別為5 1 7 14.85 10 K 7.8 10 .np ? ?? ? ? ?? ? ? ?T和T? ? 和 可近似看作常量，今使銅塊加熱至 10 C 。問(wèn)：（a）壓強要增加多少np 才能使銅塊的體積維持不變？（b）若壓強增加 100np ，銅塊的體積改變多少？ a）根據 1.2 題式（2），有 .TdVdT dpV? ? ? ?
?。?）
上式給出，在鄰近的兩個(gè)平衡態(tài)，系統的體積差 dV ，溫度差 dT 和壓強差 dp 之間的關(guān)系。如果系統的體積不變， dp 與 dT 的關(guān)系為 .Tdp dT???
?。?）
在 ? 和T? 可以看作常量的情形下，將式（2）積分可得 ? ?2 1 2 1.Tp p T T??? ? ?
（3）
將式（2）積分得到式（3）首先意味著(zhù)，經(jīng)準靜態(tài)等容過(guò)程后，系統在初態(tài)和終態(tài)的壓強差和溫度差滿(mǎn)足式（3）。
但是應當強調，只要初態(tài) ? ?1, V T 和終態(tài) ? ?2, V T 是平衡態(tài)，兩態(tài)間的壓強差和溫度差就滿(mǎn)足式（3）。
這是因為，平衡狀態(tài)的狀態(tài)參量給定后，狀態(tài)函數就具有確定值，與系統到達該狀態(tài)的歷史無(wú)關(guān)。
本題討論的銅塊加熱的實(shí)際過(guò)程一般不會(huì )是準靜態(tài)過(guò)程。
在加熱過(guò)程中，銅塊各處的溫度可以不等，銅塊與熱源可以存在溫差等等，但是只要銅塊的初態(tài)和終態(tài)是平衡態(tài)，兩態(tài)的壓強和溫度差就滿(mǎn)足式（3）。
將所給數據代入，可得
52 174.85 1010 622 .7.8 10np p p???? ? ? ?? 因此，將銅塊由 0 C 加熱到 10 C ，要使銅塊體積保持不變，壓強要增強 622np
?。╞）1.2 題式（4）可改寫(xiě)為 ? ? ? ?2 1 2 11.TVT T p pV? ??? ? ? ?
（4）
將所給數據代入，有 5 7144.85 10 10 7.8 10 1004.07 10 .VV? ???? ? ? ? ? ?? ? 因此，將銅塊由 0 C 加熱至 10 C ，壓強由 1np 增加 100np ，銅塊體積將增加原體積的44.07 10 ? ? 倍。
1.8 滿(mǎn)足npV C ? 的過(guò)程稱(chēng)為多方過(guò)程，其中常數 n 名為多方指數。試證明：理想氣體在多方過(guò)程中的熱容量nC 為 1n VnC Cn? ??? 解：根據式（1.6.1），多方過(guò)程中的熱容量 0lim .nTn n nQ U VC pT T T? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
（1）
對于理想氣體，內能 U 只是溫度 T 的函數， ,VnUCT? ? ??? ??? ? 所以 .n VnVC C pT? ? ?? ?? ??? ?
（2）
將多方過(guò)程的過(guò)程方程式npV C ? 與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立，消去壓強 p 可得 11nTV C?? （常量）。
?。?）
將上式微分，有 1 2( 1) 0,n nV dT n V TdV? ?? ? ?
所以 .( 1)nV VT n T? ? ?? ?? ?? ?? ?
（4）
代入式（2），即得 ,( 1) 1n V VpV nC C CT n n? ?? ? ?? ?
（5）
其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。
1.16
理想氣體分別經(jīng)等壓過(guò)程和等容過(guò)程，溫度由1T 升至2T 。
假設 ? 是常數，試證明前者的熵增加值為后者的 ? 倍。
解：根據式（1.15.8），理想氣體的熵函數可表達為 0ln ln .pS C T nR p S ? ? ?
（1）
在等壓過(guò)程中溫度由1T 升到2T 時(shí)，熵增加值pS ? 為 21ln .p pTS CT? ?
?。?）
根據式（1.15.8），理想氣體的熵函數也可表達為 0ln ln .VS C T nR V S ? ? ?
（3）
在等容過(guò)程中溫度由1T 升到2T 時(shí)，熵增加值VS ? 為 21ln .V VTS CT? ?
（4）
所以 .p pV VS CS C??? ?? 1.18 10A 的電流通過(guò)一個(gè) 25? 的電阻器，歷時(shí) 1s。
?。╝）若電阻器保持為室溫 27 C ，試求電阻器的熵增加值。
?。╞）若電阻器被一絕熱殼包裝起來(lái)，其初溫為 27 C ，電阻器的質(zhì)量為 10g，比熱容pc 為1 10.84J g K ,? ?? ?
問(wèn)電阻器的熵增加值為多少？ 解：（a）以 , T p 為電阻器的狀態(tài)參量。設想過(guò)程是在大氣壓下進(jìn)行的，如果電阻器的溫度也保持為室溫 27 C 不變，則電阻器的熵作為狀態(tài)函數也就保持不變。
?。╞）如果電阻器被絕熱殼包裝起來(lái)，電流產(chǎn)生的焦耳熱 Q 將全部被電阻器吸收而使其溫度由iT 升為fT ，所以有
2f i( ) ,pmc T T i Rt ? ?
故 2 2f i2 310 25 1300 600K.10 0.48 10pi RtT Tmc?? ?? ? ? ? ?? ? 電阻器的熵變可參照§1.17 例二的方法求出，為 fi2 3 1fi600ln 10 0.84 10 ln 5.8J K .300TppTmc dTTS mcT T? ?? ? ? ? ? ? ? ?? 1.19 均勻桿的溫度一端為1T ，另一端為2T ，試計算達到均勻溫度 ? ?1 212T T ? 后的熵增。
解：以 L 表示桿的長(cháng)度。桿的初始狀態(tài)是 0 l ? 端溫度為2T ， l L ? 端溫度為1T ，溫度梯度為1 2T TL?（設1 2T T ? ）。
這是一個(gè)非平衡狀態(tài)。通過(guò)均勻桿中的熱傳導過(guò)程，最終達到具有均勻溫度 ? ?1 212T T ? 的平衡狀態(tài)。為求這一過(guò)程的熵變，我們將桿分為長(cháng)度為 dl 的許多小段，如圖所示。位于 l 到 l dl ? 的小段，初溫為 1 22.T TT T lL?? ?
?。?）
這小段由初溫 T 變到終溫 ? ?1 212T T ? 后的熵增加值為 1 21 221 222ln ,T Tl p pTT TdTdS c dl c dlT TTT lL??? ????
（2）
其中pc 是均勻桿單位長(cháng)度的定壓熱容量。
根據熵的可加性，整個(gè)均勻桿的熵增加值為
? ?1 2 1 2201 2 1 2 1 2 1 22 2 21 201 21 1 2 2 1 21 21 2 1 1 2 21 2ln ln2ln ln2ln ln ln2ln lnln 12lLpLpppppS dST T T Tc T l dlLcT T T T T T T Tc L T l T l T lT TL L LLc LT Tc L T T T T T TT TT T T T T TCT T? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ? ? ? ??? ? ? ? ??? ?? ? ????.? ?? ?? ?
（3）
式中p pC c L ? 是桿的定壓熱容量。
2.1 已知在體積保持不變時(shí)，一氣體的壓強正比于其熱力學(xué)溫度. 試證明在溫度保質(zhì)不變時(shí)，該氣體的熵隨體積而增加. 解：根據題設，氣體的壓強可表為
? ? , p f V T ?
（1）
式中 ( ) f V 是體積 V 的函數. 由自由能的全微分 dF SdT pdV ? ? ?
得麥氏關(guān)系
.T VS pV T? ? ? ? ? ??? ? ? ?? ?? ? ? ?
?。?）
將式（1）代入，有
( ) .T VS p pf VV T T? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?
?。?）
由于 0, 0 p T ? ? ，故有 0TSV? ? ??? ??? ?. 這意味著(zhù)，在溫度保持不變時(shí)，該氣體的熵隨體積而增加. 2.8 證明 2 22 2, ,pVTV p TCC p VT TV T p T? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? 并由此導出
00202202,.VV VVVpp ppppC C T dVTpC C T dpT? ? ?? ?? ??? ?? ? ?? ?? ??? ??? 根據以上兩式證明，理想氣體的定容熱容量和定壓熱容呈只是溫度 T的函數. 解：式（2.2.5）給出
.VVSC TT? ? ??? ??? ?
?。?）
以 T，V 為狀態(tài)參量，將上式求對 V 的偏導數，有
2 2 22,VTVC S S ST T TV V T T V T? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ?
?。?）
其中第二步交換了偏導數的求導次序，第三步應用了麥氏關(guān)系（2.2.3）. 由理想氣體的物態(tài)方程 pV nRT ?
知，在 V 不變時(shí)， p 是 T 的線(xiàn)性函數，即 220.VpT? ? ??? ??? ? 所以
0.VTCV? ? ??? ??? ? 這意味著(zhù)，理想氣體的定容熱容量只是溫度 T 的函數. 在恒定溫度下將式（2）積分，得
0202.VV VVVpC C T dVT? ? ?? ?? ??? ??
?。?）
式（3）表明，只要測得系統在體積為0V 時(shí)的定容熱容量，任意體積下的定容熱容量都可根據物態(tài)方程計算出來(lái).
同理，式（2.2.8）給出
.ppSC TT? ? ??? ??? ?
?。?）
以 , T p 為狀態(tài)參量，將上式再求對 p 的偏導數，有
2 2 22.pp TCS S ST T Tp p T T p T? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?
（5）
其中第二步交換了求偏導數的次序，第三步應用了麥氏關(guān)系（2.2.4）. 由理想氣體的物態(tài)方程 pV nRT ?
知，在 p 不變時(shí) V 是 T 的線(xiàn)性函數，即 220.pVT? ? ??? ??? ? 所以 0.pTCp? ? ??? ??? ? 這意味著(zhù)理想氣體的定壓熱容量也只是溫度 T 的函數. 在恒定溫度下將式（5）積分，得 0202.pp pppVC C T dpT? ? ?? ?? ??? ?? 式（6）表明，只要測得系統在壓強為0p 時(shí)的定壓熱容量，任意壓強下的定壓熱容量都可根據物態(tài)方程計算出來(lái). 2.14 假設太陽(yáng)是黑體，根據下列數據求太陽(yáng)表面的溫度；單位時(shí)間內投射到地球大氣層外單位面積上的太陽(yáng)輻射能量為3 2 11.35 10 J m s? ?? ? ? （該值稱(chēng)為太陽(yáng)常量），太陽(yáng)的半徑為86.955 10 m ? ，太陽(yáng)與地球的平均距離為111.495 10 m ? . 解：以sR 表示太陽(yáng)的半徑. 頂點(diǎn)在球心的立體角 dΩ 在太陽(yáng)表面所張的面積為2sR dΩ . 假設太陽(yáng)是黑體，根據斯特藩-玻耳茲曼定律（式（2.6.8）），單位時(shí)間內在立體角 dΩ 內輻射的太陽(yáng)輻射能量為
4 2.sT R dΩ ?
?。?）
單位時(shí)間內，在以太陽(yáng)為中心，太陽(yáng)與地球的平均距離seR 為半徑的球面上接受到的在立體角 dΩ 內輻射的太陽(yáng)輻射能量為 3 21.35 10 .seR dΩ ?
令兩式相等，即得
13 2421.35 10.sesRTR ?? ? ? ?? ??? ?
?。?）
將 ,sR ? 和seR 的數值代入，得 5760 . T K ?
2.15 計算熱輻射在等溫過(guò)程中體積由1V 變到2V 時(shí)所吸收的熱量. 解：根據式（1.14.3），在可逆等溫過(guò)程中系統吸收的熱量為
. Q T S ? ?
（1）
式（2.6.4）給出了熱輻射的熵函數表達式
34.3S aT V ?
（2）
所以熱輻射在可逆等溫過(guò)程中體積由1V 變到2V 時(shí)所吸收的熱量為
? ?42 14.3Q aT V V ? ?
?。?）
3.1 證明下列平衡判據（假設 S>0）； （a）在 , S V 不變的情形下，穩定平衡態(tài)的 U 最小. （b）在 , S p 不變的情形下，穩定平衡態(tài)的 H 最小. 解：為了判定在給定的外加約束條件下系統的某狀態(tài)是否為穩定的平衡狀態(tài)，設想系統圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動(dòng). 由于不存在自發(fā)的可逆變動(dòng)，根據熱力學(xué)第二定律的數學(xué)表述（式（1.16.4）），在虛變動(dòng)中必有
? , U T S W ? ? ? ?
?。?）
式中 U ? 和 S ? 是虛變動(dòng)前后系統內能和熵的改變， ?W 是虛變動(dòng)中外界所做的功， T 是虛變動(dòng)中與系統交換熱量的熱源溫度. 由于虛變動(dòng)只涉及無(wú)窮小的變化， T 也等于系統的溫度. 下面根據式（1）就各種外加約束條件導出相應的平衡判據. （a）
在 , S V 不變的情形下，有 0,? 0.SW? ?? 根據式（1），在虛變動(dòng)中必有
0. U ? ?
（2）
如果系統達到了 U 為極小的狀態(tài)，它的內能不可能再減少，系統就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀(guān)的變化而處在穩定的平衡狀態(tài)，因此，在 , S V不變的情形下，穩定平衡態(tài)的 U 最小.
（b）在 , S p 不變的情形下，有 0,? ,SW pdV? ?? ? 根據式（1），在虛變動(dòng)中必有 0, U p V ? ? ? ?
或
0. H ? ?
（3）
如果系統達到了 H 為極小的狀態(tài)，它的焓不可能再減少，系統就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀(guān)的變化而處在穩定的平衡狀態(tài)，因此，在 , S p不變的情形下，穩定平衡態(tài)的 H 最小. 3.4 求證：
?。╝）, ,;V n T VST n? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?
?。╞）,,.T pt nVp n? ? ? ? ? ? ??? ? ? ?? ?? ?? ? 解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9））
dF SdT pdV dn ? ? ? ? ?
?。?）
及偏導數求導次序的可交換性，易得
, ,.V n T VST n? ? ? ? ? ? ???? ? ? ?? ?? ? ? ?
?。?）
這是開(kāi)系的一個(gè)麥氏關(guān)系. （b）
類(lèi)似地，由吉布斯函數的全微分（式（3.2.2））
dG SdT Vdp dn ? ? ? ? ?
?。?）
可得 ,,.T pT nVp n? ? ? ? ? ? ??? ? ? ?? ?? ?? ?
（4）
這也是開(kāi)系的一個(gè)麥氏關(guān)系.
3.5 求證：
, ,.T V V nUTn T??? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ? 解：自由能 F U TS ? ? 是以 , , T V n 為自變量的特性函數，求 F 對 n 的偏導數（ , T V 不變），有
, , ,.T V T V T VF U STn n n? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ?
（1）
但由自由能的全微分 dF SdT pdV dn ? ? ? ? ?
可得
,, ,,,T VT V V nFnSn T??? ? ??? ??? ?? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?
（2）
代入式（1），即有
, ,.T V V nUTn T??? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?
（3）
4.1 若將 U 看作獨立變量1, , , ,kT V n n 的函數，試證明：
?。╝）
;iiiU UU n Vn V? ?? ?? ?? （b）
.i iiU Uu un V? ?? ?? ? 解：（a）多元系的內能 ? ?1, , , ,kU U T V n n ? 是變量1, , ,kV n n 的一次齊函數. 根據歐勒定理（式（4.1.4）），有 , ,,jiiiT V nU UU n Vn V? ? ? ?? ?? ?? ?? ??
?。?）
式中偏導數的下標in 指全部 k 個(gè)組元，jn 指除 i 組元外的其他全部組元. （b）式（4.1.7）已給出 v ,i iiV n ? ?
,i iiU nu ? ?
（2）
其中, , , ,v ,j ji ii iT p n T p nV Uun n? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?偏摩爾體積和偏摩爾內能. 將式（2）代入式（1），有
,, ,viji i i i ii i iT n iT V nU Unu n nV n? ? ? ?? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ?? ? ?
?。?）
上式對in 的任意取值都成立，故有
,, ,v .iji iT n iT V nU UuV n? ? ? ?? ?? ? ?? ? ?? ?? ?? ?
?。?）
4.4
理想溶液中各組元的化學(xué)勢為 ? ? , ln .i i ig T p RT x ? ? ?
?。╝）假設溶質(zhì)是非揮發(fā)性的. 試證明，當溶液與溶劑的蒸氣達到平衡時(shí)，相平衡條件為 ? ?1 1ln 1 , g g RT x? ?? ?
其中1g ? 是蒸氣的摩爾吉布斯函數，1g 是純溶劑的摩爾吉布斯函數， x是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分數.
（b）求證：在一定溫度下，溶劑的飽和蒸氣壓隨溶質(zhì)濃度的變化率為 .1Tp px x? ? ?? ?? ?? ?? ?
（c）將上式積分，得 ? ?01 ,xp p x ? ?
其中0p 是該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓，xp 是溶質(zhì)濃度為 x 時(shí)的飽和蒸氣壓. 上式表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分數成正比. 該公式稱(chēng)為拉烏定律. 解：（a）溶液只含一種溶質(zhì). 以 x 表示溶質(zhì)在液相的摩爾分數，則溶劑在液相的摩爾分數為 1 . x ?
根據式（4.6.17），溶劑在液相的化學(xué)勢1? 為
? ? ? ? ? ?1 1, , , ln 1 . T p x g T p RT x ? ? ? ?
?。?）
在溶質(zhì)是非揮發(fā)性的情形下，氣相只含溶劑的蒸氣，其化學(xué)勢為
? ? ? ?1 1, , . T p g T p ? ? ? ?
（2）
平衡時(shí)溶劑在氣液兩相的化學(xué)勢應相等，即
? ? ? ?1 1, , , . T p x T p ? ? ? ?
?。?）
將式（1）和式（2）代入，得
? ? ? ? ? ?1 1, ln 1 , , g T p RT x g T p ? ? ? ?
（4）
式中已根據熱學(xué)平衡和力學(xué)平衡條件令兩相具有相同的溫度 T 和壓強 p . 式（4）表明，在 , , T p x 三個(gè)變量中只有兩個(gè)獨立變量，這是符合吉布斯相律的.
（b）令 T 保持不變，對式（4）求微分，得
1 1.1T Tg g RTdp dx dpp x p? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ?? ? ?? ? ? ?
?。?）
根據式（3.2.1），mTgVp? ? ??? ??? ?，所以式（5）可以表示為
? ? ,1m mRTV V dp dxx? ?? ??
?。?）
其中mV?和mV 分別是溶劑氣相和液相的摩爾體積. 由于m mV V? ??，略去mV ，并假設溶劑蒸氣是理想氣體， ,mpV RT? ? 可得
? ?.11 Tmp RT px xx V? ? ?? ? ? ?? ?? ? ?? ? ?
（7）
?。╟）將上式改寫(xiě)為
.1dp dxp x? ??
?。?）
在固定溫度下對上式積分，可得
? ?01 ,xp p x ? ?
?。?）
式中0p 是該溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓，xp 是溶質(zhì)濃度為 x 時(shí)溶劑的飽和蒸氣壓. 式（9）表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)濃度成正比. 4.8
絕熱容器中有隔板隔開(kāi)，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為1n 和的理想氣體，溫度同為 T，壓強分別為1p 和2p . 今將隔板抽去， （a）試求氣體混合后的壓強. （b）如果兩種氣體是不同的，計算混合后的熵增加值. （c）如果兩種氣體是相同的，計算混合后的熵增加值. 解：（a）容器是絕熱的，過(guò)程中氣體與外界不發(fā)生熱量交換. 抽去隔板后氣體體積沒(méi)有變化，與外界也就沒(méi)有功的交換. 由熱力學(xué)第
一定律知，過(guò)程前后氣體的內能沒(méi)有變化. 理想氣體的內能只是溫度的函數，故氣體的溫度也不變，仍為 T. 初態(tài)時(shí)兩邊氣體分別滿(mǎn)足
1 1 12 2 2,.pV n RTp V n RT??
?。?）
式（1）確定兩邊氣體初態(tài)的體積1V 和2V . 終態(tài)氣體的壓強 p 由物態(tài)方程確定：
? ? ? ?1 2 1 2, p V V n n RT ? ? ?
即
1 21 2.n np RTV V???
（2）
上述結果與兩氣體是否為同類(lèi)氣體無(wú)關(guān).
（b）如果兩氣體是不同的. 根據式（1.15.8），混合前兩氣體的熵分別為
1 1 1 , 1 1 1 1 0,2 2 2 , 2 2 2 2 0ln lnln ln .p m mp m mS nC T n R p n SS n C T n R p n S? ? ?? ? ?
（3）
由熵的相加性知混合前氣體的總熵為
1 2 .S S S ? ?
?。?）
根據式（4.6.11），混合后氣體的熵為 11 1 , 1 1 1 01 2ln lnp m mnS nC T n R p n Sn n??? ? ??
22 2 , 2 2 2 01 2ln ln .p m mnn C T n R p n Sn n? ??
（5）
兩式相減得抽去隔板后熵的變化? ? bS ? 為 ? ?1 21 21 2 1 1 2 2ln lnbn n p pS n R n Rn n p n n p? ? ? ?? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ?? ? ? ?
1 2 1 21 21 2ln ln ,V V V Vn R n RV V? ?? ?
（6）
第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）與式（1.17.4）相當. 這表明，如果兩氣體是不同的，抽去隔板后兩理想氣體分別由體積1V 和2V
擴散到1 2 .V V ?
式（6）是擴散過(guò)程的熵增加值. （c）如果兩氣體是全同的，根據式（1.15.4）和（1.15.5），初態(tài)兩氣體的熵分別為
11 1 , 1 1 0122 2 , 2 2 02ln ln ,ln ln .V m mV m mVS nC T n R n SnVS n C T n R n Sn? ? ?? ? ?
?。?）
氣體初態(tài)的總熵為
1 2 .S S S ? ?
?。?）
在兩氣體是全同的情形下，抽去隔板氣體的“混合”不構成擴散過(guò)程. 根據熵的廣延性，抽去隔板后氣體的熵仍應根據式（1.15.4）和（1.15.5）計算，即
? ? ? ? ? ?1 21 2 , 1 2 1 2 01 2ln ln .V m mV VS n n C T n n R n n Sn n???? ? ? ? ??
（9）
兩式相減得抽去隔板后氣體的熵變? ? cS ? 為
? ?? ?1 2 1 21 2 1 21 2 1 2ln ln ln .cV V V VS n n R n R n Rn n n n?? ? ? ? ??
?。?0）
值得注意，將式（6）減去式（10），得
? ? ? ?1 21 21 2 1 2ln ln .b cn nS S n R n Rn n n n? ?? ? ? ?? ?
（11）
式（11）正好是式（4.6.15）給出的混合熵. 6.1
試根據式（6.2.13）證明：在體積 V 內，在 ? 到 d ε+ ε 的能量范圍內，三維自由粒子的量子態(tài)數為 ? ? ? ?132232d 2 d .VD mh?? ? ? ? ?
解: 式（6.2.13）給出，在體積3V L ? 內，在xp 到 d ,x x yp p p ? 到d ,y y xp p p ? 到 dx xp p ? 的動(dòng)量范圍內，自由粒子可能的量子態(tài)數為
3d d d .x y zVp p ph
?。?）
用動(dòng)量空間的球坐標描述自由粒子的動(dòng)量，并對動(dòng)量方向積分，可得在體積 V 內，動(dòng)量大小在 p 到 d p p ? 范圍內三維自由粒子可能的量子
態(tài)數為
234πd .Vp ph
（2）
上式可以理解為將 ? 空間體積元24 d Vp p ? （體積 V，動(dòng)量球殼24π d p p ）除以相格大小3h 而得到的狀態(tài)數.
自由粒子的能量動(dòng)量關(guān)系為 2.2pm? ?
因此 2 ,d .p mp p md???? 將上式代入式（2），即得在體積 V 內，在 ? 到 d ? ? ? 的能量范圍內，三維自由粒子的量子態(tài)數為
? ?132232π( )d 2 d .VD mh? ? ? ? ?
（3）
6.2
試證明，對于一維自由粒子，在長(cháng)度 L 內，在 ? 到 d ? ? ? 的能量范圍內，量子態(tài)數為 ? ?122d d .2L mDh? ? ??? ??? ?? ?
解: 根據式（6.2.14），一維自由粒子在 ? 空間體積元 d dxx p 內可能的量子態(tài)數為 d d.xx ph 在長(cháng)度 L 內，動(dòng)量大小在 p 到 d p p ? 范圍內（注意動(dòng)量可以有正負兩個(gè)可能的方向）的量子態(tài)數為
2d .Lph
（1）
將能量動(dòng)量關(guān)系 22pm? ?
代入，即得
? ?122d d .2L mDh? ? ??? ??? ?? ?
?。?）
6.5
設系統含有兩種粒子，其粒子數分別為 N 和N?. 粒子間的相互作用很弱，可以看作是近獨立的. 假設粒子可以分辨，處在一個(gè)個(gè)體量子態(tài)的粒子數不受限制. 試證明，在平衡狀態(tài)下兩種粒子的最概然分布分別為 ll la e? ???? ??
和 ,ll la e? ???? ? ? ??? ?
其中l? 和l? ? 是兩種粒子的能級，l? 和l? ? 是能級的簡(jiǎn)并度. 解：
當系統含有兩種粒子，其粒子數分別為 N 和N?，總能量為E，體積為 V 時(shí)，兩種粒子的分布 ? ?la 和 ? ?la ? 必須滿(mǎn)足條件
, ,l ll ll l l ll la N a Na a E ? ??? ? ?? ?? ?? ?? ?
（1）
才有可能實(shí)現.
在粒子可以分辨，且處在一個(gè)個(gè)體量子態(tài)的粒子數不受限制的情形下，兩種粒子分別處在分布 ? ?la 和 ? ?la ? 時(shí)各自的微觀(guān)狀態(tài)數為
!,!!.!llallllallllNΩaNΩa?????? ? ??????
（2）
系統的微觀(guān)狀態(tài)數? ? 0Ω 為
? ? 0. Ω Ω Ω? ? ?
（3）
平衡狀態(tài)下系統的最概然分布是在滿(mǎn)足式（1）的條件下使? ? 0Ω 或? ? 0InΩ為極大的分布. 利用斯特令公式，由式（3）可得 ? ?? ?0In lnln ln ln ln ln ln ,l l l l l l l ll l l lΩ Ω ΩN N a a a N N a a a ? ?? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? 為求使? ? 0lnΩ 為極大的分布，令la 和la ? 各有la ? 和la ?? 的變化，? ? 0lnΩ 將因而有? ? 0δlnΩ 的變化. 使? ? 0lnΩ 為極大的分布 ? ?la 和 ? ?la ? 必使
? ? 0δln 0, Ω ?
即 ? ? 0δln ln δ ln δ 0.l ll ll llla aΩ a a??? ? ?? ??? ? ? ? ? ?? ?? ??? ?? ?? ? 但這些 δla 和 δla ? 不完全是獨立的，它們必須滿(mǎn)足條件 δ δ 0,δ δ 0,δ δ δ 0.lllll l l ll lN aN aE a a ? ?? ??? ??? ?? ? ???? ? 用拉氏乘子 , ? ? ? 和 ? 分別乘這三個(gè)式子并從? ? 0δlnΩ 中減去，得 ? ? 0δln δ δ δln δ ln δ0.l ll l l ll lllΩ N N Ea aa a? ? ?? ?? ? ????? ? ? ? ?? ? ?? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ??? ?? ??? ? 根據拉氏乘子法原理，每個(gè) δla 和 δla ? 的系數都等于零，所以得 ln 0,ln 0,llllllaa? ???? ???? ? ??? ? ? ? ?? 即
.lll ll la ea e? ??? ????? ??? ? ??? ??
（4）
拉氏乘子 , ? ? ? 和 ? 由條件（1）確定. 式（4）表明，兩種粒子各自遵從玻耳茲曼分布. 兩個(gè)分布的 ? 和 ? ? 可以不同，但有共同的 ? . 原因在于我們開(kāi)始就假設兩種粒子的粒子數 , N N? 和能量 E 具有確定值，這意味著(zhù)在相互作用中兩種粒子可以交換能量，但不會(huì )相互轉化. 從上述結果還可以看出，由兩個(gè)弱相互作用的子系統構成的系統達到平衡時(shí)，兩個(gè)子系統有相同的 ?
7.1
試根據公式lllp aV? ?? ???證明，對于非相對論粒子
? ?222 2 21 22 2x y zpn n nm m L??? ?? ? ? ?? ?? ?,
? ? , , 0, 1, 2, ,x y zn n n ? ? ?
有 2.3UpV?
上述結論對于玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都成立.
解: 處在邊長(cháng)為 L 的立方體中，非相對論粒子的能量本征值為
? ?22 2 21 22x y zn n n x y zn n nm L??? ?? ? ?? ?? ?,
? ? , , 0 , 1, 2 , ,x y zn n n? ? ?
?。?）
為書(shū)寫(xiě)簡(jiǎn)便起見(jiàn)，我們將上式簡(jiǎn)記為
23 ,laV ???
?。?）
其中3V L ? 是系統的體積，常量? ?? ?22 2 222x y za n n nm?? ? ? ，并以單一指標 l代表 , ,x y zn n n 三個(gè)量子數.
由式（2）可得
51 132 2.3 3aVV V? ???? ? ? ??
（3）
代入壓強公式，有
2 2,3 3ll l ll lUp a aV V V???? ? ? ??? ?
（4）
式中l llU a ? ? ? 是系統的內能. 上述證明示涉及分布 ? ?la 的具體表達式，因此式（4）對玻耳茲曼分布、玻色分布和費米分布都成立.
前面我們利用粒子能量本征值對體積 V 的依賴(lài)關(guān)系直接求得了系統的壓強與內能的關(guān)系. 式（4）也可以用其他方法證明. 例如，按照統計物理的一般程序，在求得玻耳茲曼系統的配分函數或玻色（費米）系統的巨配分函數后，根據熱力學(xué)量的統計表達式可以求得系統的壓強和內能，比較二者也可證明式（4）.見(jiàn)式（7.2.5）和式（7.5.5）及王竹溪《統計物理學(xué)導論》§6.2 式（8）和§6.5 式（8）. 將位力定理用于理想氣體也可直接證明式（4），見(jiàn)第九章補充題 2 式（6）.
需要強調，式（4）只適用于粒子僅有平衡運動(dòng)的情形. 如果粒子還有其他的自由度，式（4）中的 U 僅指平動(dòng)內能. 7.7
如果原子脫離晶體內部的正常位置而占據表面上的正常位置，構成新的一層，晶體將出現如圖所示的缺陷，稱(chēng)為肖脫基缺陷. 以 N表示晶體中的原子數， n 表示晶體中的缺陷數. 如果忽略晶體體積的變化，試用自由能為極小的條件證明，溫度為 T 時(shí)，有 eWkTn N??
?。ㄔO n N ?? ）
其中 W 為原子在表面位置與正常位置的能量差.
解: 當 n 個(gè)原子由內部的正常位置轉移到表面的正常位置后，在原有的 N 個(gè)正常位置中就有 n 個(gè)缺位. 由于缺位位置的不同，可以有
? ?!! !NΩn N n??
（1）
個(gè)微觀(guān)狀態(tài). 所以形成 n 個(gè)肖脫基缺陷后固體的熵增為 ? ?ln!ln! !S k ΩNkn N n???
? ? ? ? ln ln ln . k N N n n N n N n ? ? ? ? ? ? ?? ?
（2）
原子處在內部較之處在表面受到更多近鄰原子的作用，因而具有較低的能量. 以 W 表示原子在表面位置與正常位置的能量差. 當形成 n個(gè)肖脫基缺位后內能的增加為 . U nW ?
（3）
自由能的改變?yōu)?? ?? ? ? ?!ln! !ln ln ln .F nW TSNnW kTn N nnu kT N N n n N n N n? ?? ??? ? ? ? ? ? ? ?? ?
?。?）
忽略固體體積的變化，溫度為 T 時(shí)平衡態(tài)自由能最小要求
0.Fn??? 由式（4）得 ln 0,F N nW kTn n? ?? ? ?? 即 ln ,2N n Wn kT??
由于 n N ?? ，上式可以近似為
2e .WkTn N??
（5）
W 的典型值約為 1eV ，在 T=300K 時(shí)，有 40 17e 10 .nN? ?? ?
n 的數值隨溫度升高而增大.
討論中得到式（4）時(shí)所作的近似與 7.6 題的近似相仿. 7.11
表面活性物質(zhì)的分子在液面上作二維自由運動(dòng)，可以看作二維氣體. 試寫(xiě)出二維氣體中分子的速度分布和速率分布，并求平均速率υ ，最概然速率mυ 和方均根速率s .υ
解: 參照式（7.3.7）—（7.3.9），可以直接寫(xiě)出在液面上作二維運動(dòng)的表面活性物質(zhì)分子的速度分布和速率分布. 速度分布為
? ?2 22e d d .2x ymυ υkTx ymυ υkT ?? ?
（1）
速率分布為
222 e d .2mυkTmυ υkT???
（2）
平均速率為 2220e dmυkTmυ υ υkT? ????
.2kTm??
（3）
速率平方的平均值為
22 320e d2.mυkTmυ υ υkTkTm? ????? 因此方均根速率為
22.skTυ υm? ?
（4）
最概然速率mυ 條件 22de 0dmυkT υυ? ? ?? ? ?? ?? ? 確定. 由此可得
.mkTυm?
?。?）
值得注意，上述 , ,s mυ υ υ 三種速率均小于三維氣體相應的速率，這是由于二維和三維氣體中速率在 υ 到 d υ υ ? 中的分子數分別與速度空間的體積元 2 d υ υ ? 和24 d υ υ ? 成正比，因而二維氣體中大速率分子的相對比例低于三維氣體的緣故. 8.1
試證明，對于玻色或費米統計，玻耳茲曼關(guān)系成立，即 ln . S k Ω ?
解: 對于理想費米系統，與分布 ? ?la 相應的系統的微觀(guān)狀態(tài)數為（式（6.5.4））
? ?!,! !lll l lΩa a?????
（1）
取對數，并應用斯特令近似公式，得（式（6.7.7））
? ? ? ? ln ln ln ln .l l l l l l l llΩ a a a a ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?
?。?）
另一方面，根據式（8.1.10），理想費米系統的熵為 ? ?ln ln lnlnS k Ξ Ξ Ξk Ξ N U? ?? ?? ?? ? ? ?? ? ?? ?? ?? ?? ? ? ? ? ln ,l llk Ξ a ? ??? ?? ? ?? ?? ??
?。?）
其中費米巨配分函數的對數為（式（8.1.13））
? ?ln ln 1 .lllΞ e? ???? ?? ??
?。?）
由費米分布 e 1llla? ?????? 易得 1 elll la? ????? ?? ??
（5）
和 ln .l lllaa?? ???? ?
（6）
將式（5）代入式（4）可將費米巨配分函數表示為 ln ln .llll lΞa??????
?。?）
將式（6）和式（7）代入式（3），有 ln lnl l ll lll l laS k aa a? ???? ? ?? ?? ??? ?? ? ? ? ? ln ln ln .l l l l l l l llk a a a a ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?
（8）
比較式（8）和式（2），知 ln . S k Ω ?
?。?）
對于理想玻色系統，證明是類(lèi)似的. 8.3
求弱簡(jiǎn)并理想費米（玻色）氣體的壓強和熵.
解: 式（8.2.8）已給出弱簡(jiǎn)并費米（玻色）氣體的內能為 322523 1 112 2π2N hU NkTg V mkT? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?
（1）
?。ㄊ街猩厦娴姆栠m用于費米氣體，下面的符號適用于玻色氣體，下同）. 利用理想氣體壓強與內能的關(guān)系（見(jiàn)習題 7.1）
2,3UpV?
?。?）
可直接求得弱簡(jiǎn)并氣體的壓強為 322521 11 ,2π2hp nkT ng mkT? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?
（3）
式中NnV? 是粒子數密度.
由式（1）可得弱簡(jiǎn)并氣體的定容熱容量為 322723 11 ,2 2π2VVUCThNk nmkT? ? ?? ???? ?? ?? ?? ??? ?? ?? ?? ?? ?
?。?）
參照熱力學(xué)中的熵的積分表達式（2.4.5），可將熵表示為 ? ?0.VCS dT S VT? ??
（5）
將式（4）代入，得弱簡(jiǎn)并氣體的熵為 ? ?3220723 1 1ln .2 2π2hS Nk T Nk n S Vg mkT? ?? ? ?? ?? ?
（6）
式中的函數 ? ?0S V 可通過(guò)下述條件確定：在 322312πN hnV mkT?? ?? ??? ?? ? 的極限條件下，弱簡(jiǎn)并氣體趨于經(jīng)典理想氣體. 將上述極限下的式（6）與式（7.6.2）比較（注意補上簡(jiǎn)并度 g），可確定 ? ?0S V ，從而得弱簡(jiǎn)并費米（玻色）氣體的熵為 332227 222π 5 1 1ln .2 2π2mkT hS Nk ngh g mkT? ?? ?? ? ? ?? ?? ?? ? ?? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?
（7）
弱簡(jiǎn)并氣體的熱力學(xué)函數也可以按照費米（玻色）統計的一般程序求得；先求出費米（玻色）理想氣體巨配分函數的對數 ln Ξ ，然后根據式（8.1.6）、（8.1.8）和（8.1.10）求內能、壓強和熵. 在求巨配分函數的對數時(shí)可利用弱簡(jiǎn)并條件作相應的近似. 關(guān)于費米（玻色）理想氣體巨配分函數的計算可參閱王竹溪《統計物理學(xué)導論》§65 和
§64. 8.14
試求絕對零度下自由電子氣體中電子的平均速率.
解: 根據式（8.5.4），絕對零度下自由電子氣體中電子動(dòng)量（大?。┑姆植紴?F1, , f p p ? ?
F0, , f p p ? ?
（1）
其中Fp 是費米動(dòng)量，即 0 K 時(shí)電子的最大動(dòng)量. 據此，電子的平均動(dòng)量為 FF3 4F 30F2 3F308π 1d34.8π 14d3ppVp p php pVp p ph? ? ???
?。?）
因此電子的平均速率為 FF3 3.4 4p pυ υm m? ? ?
?。?）
