羅印清， 蘇 慧， 王碧佳， 毛志平， 隋曉鋒*
基于廢舊棉紡織品制備自增強型全纖維素復合材料
羅印清， 蘇 慧， 王碧佳， 毛志平， 隋曉鋒*
（東華大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗室，上海 201620）
通過(guò)對棉纖維的可控溶解制備全纖維素復合材料是廢舊棉紡織品高效回收再利用的一種方式。研究了棉纖維在磷酸水溶液中的溶解過(guò)程，探究了溶解時(shí)間對全纖維素復合薄膜機械性能的影響，驗證了未溶解纖維素Ⅰ型結晶組分的增強增韌作用。結果表明，6%（wt）棉纖維在25℃磷酸水溶液中溶解3小時(shí)后，均勻分布的纖維素Ⅰ型結晶組分使得全纖維素復合薄膜的機械性能達到最佳值，其拉伸強度為145.1 MPa，韌性為12.4 MJ/m3。此外，利用掃描電子顯微鏡對復合薄膜拉伸斷裂截面進(jìn)行表征分析，表明增強相與基體間優(yōu)異的界面相容性。
全纖維素復合材料；
自增強；
纖維素；
磷酸
快消觀(guān)念和模式的興起使紡織品的生命周期縮短，引起廢舊紡織品過(guò)剩的問(wèn)題[1]。對于廢舊紡織品的處理方式，通常使用填埋或焚燒的方式，這造成了資源的浪費和環(huán)境的破壞；
而廢舊紡織品的回收再利用可實(shí)現資源高效循環(huán)再分配[2]。棉纖維作為重要的紡織原料，也是產(chǎn)量最高的天然纖維材料，其在紡織品中占比例高。棉纖維的主要成分是纖維素，因其分子鏈中含有大量的極性羥基，形成密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò )而使其在常見(jiàn)溶劑中均表現出不溶性。纖維素溶劑體系可分為傳統水相溶劑體系（銅氨溶液[3]、N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）/水溶液[4]、堿/尿素水溶液[5-6]、無(wú)機鹽水溶液[7]、磷酸水溶液[8]等）和非水相溶劑體系（N,N-二甲基乙酰胺/氯化鋰（DMAc/LiCl）[9-10]、離子液體[11]、低共熔溶劑[12]等）[13]。其中，銅氨溶液對環(huán)境污染嚴重；
NMMO/水溶液價(jià)格昂貴，具有一定危險性；
堿/尿素水溶液溶解能力有限，對高聚合度的棉纖維溶解效果差；
DMAc/LiCl工藝復雜，需要對纖維素進(jìn)行活化處理。磷酸水溶液溶解能力強，可溶解高聚合度的纖維素原料，成本低且可回收，可作為纖維素的綠色溶劑體系，將廢舊棉紡織品溶解并構建高機械性能的纖維素基復合材料。
全纖維素復合材料（ACC）是一種雙組分纖維素基復合材料，其基體為再生纖維素，增強相通常為高強度的纖維素Ⅰ型結晶材料，基體與增強相具有相同的化學(xué)組成，但兩者的晶型不同[14-15]。ACC通常的制備方法是使用纖維素溶劑或纖維素溶液部分/選擇性溶解高性能的纖維素，溶解的纖維素組分作為復合材料的基體，未溶解的纖維素組分作為增強材料，后置換出纖維素溶劑并烘干材料。其中，使用纖維素溶劑的方法有效地避免了轉移高黏度纖維素溶液以及基體與增強相界面缺陷較多的問(wèn)題，是一種簡(jiǎn)單高效的ACC制備方法。
本文以磷酸水溶液作為纖維素溶劑，高效地溶解廢舊棉紡織品，并通過(guò)控制溶解時(shí)間，使得纖維素溶液中保留未溶解纖維素Ⅰ型結晶組分以實(shí)現增強增韌效應。為了驗證這種增強增韌效應，本文探究了不同溶解時(shí)間下棉纖維的溶解狀態(tài)，研究了復合薄膜的機械性能與其微觀(guān)結構的關(guān)系，以通過(guò)調節溶解時(shí)間達到最優(yōu)的機械性能。
試劑：正磷酸[85%（wt），上海泰坦科技股份有限公司]，銅(II)乙二胺絡(luò )合物（上海百靈威科技有限 公司），去離子水（實(shí)驗室自制）。
儀器：光學(xué)顯微鏡（Eclipse E100，尼康株式會(huì )社），萬(wàn)能試驗機（UH6502，上海華龍測試設備有限 公司），烏氏黏度計（0.5～0.6 mm，上海壘固儀器有限公司），X-射線(xiàn)衍射儀（DX-2700BH，丹東浩元儀器有限公司），紫外-可見(jiàn)分光光度計（UV-1800，島津制作所），傅里葉變換紅外光譜儀（Spectrum Two，梅特勒-托利多儀器有限公司）。
1.2.1 棉纖維的溶解
將廢舊純棉紡織品粉碎成絮狀的棉纖維，并置于60℃環(huán)境中充分干燥24小時(shí)。將3 g棉纖維與47 g磷酸水溶液（25℃下預熱30分鐘）混合，并將混合液置于25℃水浴內，300 r/min攪拌1至5小時(shí)，獲得不同溶解程度的纖維素溶液。
1.2.2 全纖維素復合薄膜的制備
將纖維素溶液置于離心機內15 000 r/min離心15分鐘以去除氣泡，后將其在3 000 kg壓力條件下壓制成膜。將平整的纖維素溶液膜置于去離子水浴中，以置換出磷酸分子，期間不斷更換去離子水浴，直至凝膠膜的pH測試為中性，由此得到纖維素水凝膠。將纖維素水凝膠夾在兩層吸水平板間，在60%相對濕度、25℃環(huán)境中干燥過(guò)夜，得到全纖維素復合薄膜。
圖1 全纖維素復合薄膜的制備流程示意圖
1.3.1 光學(xué)顯微鏡表征
取出不同溶解時(shí)間下的纖維素溶液，使用Eclipse E100型光學(xué)顯微鏡（OM）觀(guān)察棉纖維的溶解程度。
1.3.2 機械性能測試
使用UH6502型萬(wàn)能試驗機對全纖維素復合薄膜進(jìn)行機械性能測試。測試條件：環(huán)境相對濕度為60%RH，環(huán)境溫度為25℃，拉伸速率為10 mm/min。
1.3.3 聚合度測試
棉纖維和全纖維素復合薄膜的聚合度根據ASTMD1795（2013）標準測試方法[16]進(jìn)行測定。稱(chēng)取20 mg樣品加至20 mL銅乙二胺溶液（濃度為0.5 M）中，并置于振蕩染色機（25℃水?。┲?，充分振蕩直至纖維素完全溶解。使用烏氏黏度計進(jìn)行特性黏度測定，測試過(guò)程均在恒溫水浴槽（溫度為25±0.1℃）中。
樣品的平均聚合度是由同一樣品的三個(gè)測定值平均求得，其聚合度由式（1）計算得出。
式中，η為相對黏度，1為纖維素/銅乙二胺溶液流出時(shí)間，2為銅乙二胺溶液流出時(shí)間。
根據計算得到的η以及測試標準中的η與[]?換算表，可獲得[]?值并根據式（2）計算。
1.3.4 結晶性質(zhì)分析
將不同溶解時(shí)間的纖維素溶液制備成全纖維素復合薄膜，使用DX-2700BH型X-射線(xiàn)衍射儀（XRD）對其結晶性質(zhì)進(jìn)行測試分析。將全纖維素復合薄膜置于樣品槽內，掃描范圍2為5o～65o。
1.3.5 透光率測試
將不同溶解時(shí)間的纖維素溶液制備成全纖維素復合薄膜，使用UV-1800型紫外-可見(jiàn)分光光度計對其透光率進(jìn)行測試，掃描范圍為400～800 nm。
1.3.6 紅外光譜表征
棉纖維和全纖維素復合薄膜的紅外光譜由配有ATR配件的Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀測試表征。將樣品放置于A(yíng)TR配件上，調節探頭對樣品施加一定壓力，測試條件：掃描范圍為400～4000 cm-1，掃描次數為4次。
磷酸水溶液溶解棉纖維素的過(guò)程演變如圖2所示，磷酸水溶液首先擴散進(jìn)入棉纖維中的無(wú)定形區，使棉纖維充分溶脹，無(wú)定形區內纖維素逐漸被溶解，將具有較高長(cháng)徑比的棉纖維（直徑約為18～25 μm，長(cháng)度約為22～50 mm）溶解成纖維素短纖（長(cháng)度約為100～200 μm）。隨后磷酸水溶液逐漸滲透至纖維素晶區內，將其進(jìn)一步解構成纖維素微纖（直徑約為3～6 μm，長(cháng)度約為20～50 μm），最終完全溶解為均一的纖維素溶液。其中磷酸水溶液對纖維素中密集氫鍵網(wǎng)絡(luò )的破壞作用是由于磷酸水溶液中磷酸分子會(huì )解離出質(zhì)子，該質(zhì)子會(huì )與纖維素分子鏈中的羥基以氫鍵的方式結合，使纖維素聚集態(tài)快速質(zhì)子化并在其表面帶上正電荷，基于靜電斥力的作用，分子鏈相互遠離而促進(jìn)纖維素的溶解。此外，磷酸分子獨特的三羥基結構使其易與纖維素形成氫鍵作用，從而形成均勻的纖維素溶液。
圖2 0 h（a）、10 min（b）、1 h（c）、3 h（d）以及5 h（f）時(shí)，棉纖維在磷酸水溶液中溶解過(guò)程的OM圖像；
3 h時(shí)的高倍率OM圖像（e）
根據OM圖像的觀(guān)察可知，隨著(zhù)溶解時(shí)間的延長(cháng)，纖維素微纖數量增多并且分布均勻性提升，我們可以預測全纖維素復合薄膜的機械性能會(huì )在未溶解纖維素Ⅰ型結晶組分的增強作用下提升，但當其完全溶解后，制得薄膜內無(wú)增強相組分，均為再生纖維素基體組分，因此其機械性能會(huì )有所減弱。
控制棉纖維的不同溶解時(shí)間而制得的全纖維素復合薄膜的機械性能如圖3及表1，測試結果與上述預測相符。當纖維素溶解1小時(shí)后，制得的全纖維素復合薄膜的拉伸強度僅為59.0 MPa，韌性?xún)H為2.7 MJ/m3，這是由于未溶解棉纖維以參差不齊的短纖形式存在，并且短纖內及短纖與基體之間的界面處存在較多缺陷而導致機械性能較差。隨著(zhù)溶解時(shí)間的延長(cháng)，增強相與基體組分之間的界面相容性逐漸得到改善，并且逐漸形成均勻分布的纖維素Ⅰ型結晶微纖而使得復合薄膜的機械性能逐漸增加。當棉纖維的溶解時(shí)間為3小時(shí)時(shí)，全纖維素復合薄膜的拉伸強度達到145.1 MPa的最高值，由此說(shuō)明，此時(shí)復合薄膜內的纖維素Ⅰ型結晶的含量與分布達到最優(yōu)狀態(tài)，其自增強效應最為顯著(zhù)，此外，復合薄膜韌性也獲得12.4 MJ/m3的最大值，驗證了增強相與基體之間優(yōu)異的界面相容性使得薄膜在外力作用下，界面處可將產(chǎn)生的內應力耗散至高性能的增強相，從而起到增強增韌的效果。然而進(jìn)一步延長(cháng)溶解時(shí)間，纖維素Ⅰ型結晶逐漸被溶解，增強相的減少導致復合薄膜的拉伸強度和韌性的減弱，并且在5小時(shí)完全溶解時(shí)，再生纖維素薄膜的拉伸強度和韌性降低至110.5 MPa和7.3 MJ/m3。此外，圖3d展示了棉纖維在不同溶解時(shí)間下的聚合度變化，可見(jiàn)磷酸水溶液對棉纖維的水解作用主要發(fā)生在溶解的前2個(gè)小時(shí)，纖維素聚合度的快速降低有利于溶劑對其的進(jìn)一步溶解。
圖3 全纖維素復合薄膜的應力-應變圖（a）、拉伸強度（b）、韌性（c）及纖維素聚合度（d）
表1 溶解時(shí)間對全纖維素復合薄膜機械性能的影響
圖4對比了棉纖維及其經(jīng)不同溶解時(shí)間制得的全纖維素復合薄膜的XRD譜圖。棉纖維的XRD譜圖呈現出三個(gè)纖維素Ⅰ型結晶特征峰，其中23.0o處對應（200）晶面，16.5o處對應（110）晶面，15.0o處對應（1-10）晶面，34.6o處對應（004）晶面。棉纖維經(jīng)溶解并再生后，其晶型會(huì )由Ⅰ型轉變?yōu)棰蛐?。如圖4a所示，20.4o處峰逐漸增強，這是由于隨著(zhù)溶解時(shí)間的延長(cháng)，溶解組分的增多，纖維素Ⅱ型結晶峰逐漸增強。如圖4b所示，當溶解時(shí)間為1小時(shí)后，纖維素Ⅱ型結晶逐漸占據復合薄膜中的主要成分，因此其后XRD譜圖均表現出三個(gè)纖維素Ⅱ型結晶特征峰，其中22.5o處對應（200）晶面，20.4o處對應（110）晶面，12.2o處對應（1-10）晶面，并且纖維素Ⅰ型結晶峰減弱至難以區分，由此說(shuō)明，溶解時(shí)間大于1小時(shí)后，纖維素Ⅰ型結晶的尺寸以及含量均減小。
圖4 全纖維素復合薄膜的XRD譜圖
全纖維素復合薄膜具有優(yōu)異的光學(xué)透明性，如圖5a所示，多數薄膜在可見(jiàn)光區域（400～800 nm）內的透光率可達70.0%以上。由于在溶解初期存在較大的纖維素短纖和界面缺陷，棉纖維溶解1小時(shí)制得的復合薄膜的最大透光率僅為73.0%。隨著(zhù)溶解時(shí)間的延長(cháng)，分布均勻的纖維素Ⅰ型結晶逐漸形成，增強相與基體間的界面相容性逐漸改善，復合薄膜的透光率顯著(zhù)提升，當溶解時(shí)間為3小時(shí)時(shí)復合薄膜的最大透光率即可達到84.4%。如圖5b所示，溶解時(shí)間為3小時(shí)所制得的全纖維素復合薄膜的拉伸斷裂橫截面呈現出緊實(shí)致密、無(wú)明顯缺陷的形貌特征，與完全溶解所制得的均相纖維素薄膜（見(jiàn)圖5c）相似，由此說(shuō)明，增強相與基體均來(lái)源于相同材料可獲得優(yōu)異的界面相容性，這也進(jìn)一步驗證了其可獲得與均相纖維素薄膜相近透光率的內在原因。此外，相比于均相纖維素薄膜均勻的拉伸斷裂橫截面，復合薄膜的拉伸斷裂橫截面呈現出不規則的凸起，這可歸因于增強相將應力集中處的內應力有效地耗散，進(jìn)一步驗證了纖維素Ⅰ型結晶對復合薄膜的增強增韌效應。
圖5 全纖維素復合薄膜的透光率（a）及拉伸斷裂橫截面SEM圖像（b, c）
圖6展示出全纖維素復合薄膜的紅外光譜圖與棉纖維基本一致，其中，3000～3600 cm-1歸屬于O-H的伸縮振動(dòng)特征峰區，2900 cm-1附近歸屬于C-H的伸縮振動(dòng)， 1161 cm-1附近歸屬于C-O-C的不對稱(chēng)伸縮振動(dòng)，1031 cm-1附近歸屬于C-O的伸縮振動(dòng)，896 cm-1附近歸屬于C-O的面外彎曲振動(dòng)。復合薄膜含有纖維素分子所具有的特征基團紅外特征峰，并且沒(méi)有在829 cm-1和927 cm-1處出現P-O-C和P-OH基團的特征峰，由此說(shuō)明，磷酸水溶液對纖維素的溶解為非衍生化過(guò)程，使得纖維素分子鏈在再生階段仍能重構起密集的氫鍵網(wǎng)絡(luò )。
圖6 棉纖維及全纖維素復合薄膜的紅外光譜
本文以磷酸水溶液作為纖維素溶劑對廢舊棉纖維進(jìn)行溶解，并通過(guò)控制溶解時(shí)間使得纖維素溶液中保留纖維素Ⅰ型結晶，實(shí)現增強增韌效應，成功制備了自增強型全纖維素復合薄膜。6%（wt）纖維素溶液在溶解3小時(shí)后所制得的全纖維素復合薄膜獲得最佳的機械性能，其拉伸強度為145.1 MPa，韌性為12.4 MJ/m3。光學(xué)顯微鏡圖像顯示了均勻分散在溶液中未溶解的纖維素Ⅰ型結晶微纖，這對全纖維素復合薄膜具有顯著(zhù)影響。SEM圖像展示了復合薄膜中增強相與再生基體之間優(yōu)異的界面相容性。這些特征使得自增強型全纖維素復合薄膜具有強韌、致密、各向同性以及高透明度等特征。本文為廢舊棉紡織品的回收再利用提供了一條簡(jiǎn)單有效的途徑，可將其進(jìn)一步應用于食品包裝材料和生物材料中。
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Preparation of Self-reinforced All-cellulose Composites Based on Wasted Cotton Textiles
LUO Yin-qing, SU Hui, WANG Bi-jia, MAO Zhi-ping, SUI Xiao-feng*
（Key Laboratory of Science and Technology of Eco-Textile, Ministry of Education, College of Chemistry and Chemical Engineering, Donghua University, Shanghai 201620, China）
The preparation of all-cellulose composites by controlled dissolution of cotton fibers is an efficient method to recycle waste cotton textiles. The dissolution process of cotton fibers in aqueous phosphoric acid was investigated, and the effect of dissolution time on the mechanical properties of the all-cellulose composite films was explored to verify the reinforcing and toughening effect of undissolved cellulose I crystalline. The results showed that after dissolving 6% (wt) cotton fibers in aqueous phosphoric acid at 25℃ for 3 h, the uniformly distributed cellulose Ⅰ crystalline resulted in the best mechanical properties of the all-cellulose composite films with a tensile strength of 145.1 MPa and a toughness of 12.4 MJ/m3. In addition, characterization of the tensile fracture cross-section of the composite film using scanning electron microscopy showed the excellent interfacial compatibility between reinforcing phase and matrix.
all-cellulose composite; self-enhancement; cellulose; phosphoric acid
Q539+3; TB33
A
1004-8405(2022)04-0009-08
10.16561/j.cnki.xws.2022.04.08
2022-12-14
中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專(zhuān)項資金資助（2232022-G03）。
羅印清（1998～），男，福建南平人，碩士研究生；
研究方向：纖維素基復合材料。printclear@163.com
通訊作者：隋曉鋒（1983～），男，特聘研究員；
研究方向：基于天然高分子的微納米材料。suixf@dhu.edu.cn
