李 慶，劉 勇*，楊家平，石應國，孫云權
(1.四川輕化工大學(xué)自動(dòng)化與信息工程學(xué)院，四川宜賓 644000；
2.人工智能四川省重點(diǎn)實(shí)驗室，四川宜賓 644000；
3.瀘州智通自動(dòng)化設備有限公司，四川瀘州 646000；
4.勁牌有限公司，湖北黃石 435000；
5.復旦大學(xué)工程與應用技術(shù)研究院，上海 200433)
中國白酒作為世界六大蒸餾酒之一，具有悠久的歷史和獨特的風(fēng)格。由于工藝的不同，形成了以濃香型、醬香型和清香型為代表的不同香型風(fēng)格[1]，而各類(lèi)酒的風(fēng)味物質(zhì)含量也有所差異，從而使它們呈現出獨特的香氣風(fēng)格和特征。
白酒主要由乙醇和水構成，其中98 %～99 %為乙醇-水溶液，1 %～2 %則由各種微量物質(zhì)組成。然而，這些微量物質(zhì)恰恰決定了白酒的香型風(fēng)味[2]。小曲清香白酒酒體柔和、醇甜爽凈、清香純正[3]，香氣以乙酸乙酯為主導，具有清雅、舒適、協(xié)調的復合芳香，深受現代年輕人的喜愛(ài)。
塔式蒸餾設備采用底部設有網(wǎng)狀支撐面分體式甑桶，它可以將整個(gè)酒醅由下而上分成層狀結構，使得不同層的酒液可以進(jìn)行分離蒸餾。在每個(gè)甑桶的邊緣，預留了壓縮空氣冷凝器安裝孔，方便分層取酒，探究流酒過(guò)程中各層基酒的變化規律。
本研究利用氣相色譜法（GC）檢測塔式蒸餾過(guò)程中甑桶內部各層各餾段基酒的風(fēng)味物質(zhì)含量，以期找到蒸餾過(guò)程中乙醇及風(fēng)味物質(zhì)在時(shí)間和空間上的變化規律。
原料：同一批次的小曲清香型白酒固態(tài)發(fā)酵糯高粱酒醅，勁牌有限公司楓林酒廠(chǎng)。
試劑及耗材：AT.Lzp-930 mm 毛細管柱（柱長(cháng)25 m，內徑0.32 mm，膜厚1.00 μm），中科院蘭州化學(xué)物理研究所；
乙醛、乙縮醛、乙酸乙酯、甲醇、正丙醇、異戊醇、異丁醇、正丁醇、仲丁醇、乳酸乙酯（純度均≥98 %），上海安譜實(shí)驗科技股份有限公司。
儀器設備：LZZT-TS-1 塔式蒸餾設備，瀘州智通自動(dòng)化設備有限公司；
LZZT-ln-1 壓縮空氣冷凝器，瀘州智通自動(dòng)化設備有限公司；
LZZT-ZJ-2 智能摘酒設備，瀘州智通自動(dòng)化設備有限公司；
Agilent7820A 氣相色譜儀，安捷倫科技(中國)有限公司；
DMA35 手持式密度計，安東帕（上海）商貿有限公司。
1.2.1 樣品處理
每次取樣結束后，使用手持式密度計檢測酒的酒精度，并對樣品進(jìn)行編號。隨后將樣品集中移送至氣相色譜實(shí)驗室進(jìn)行風(fēng)味物質(zhì)含量的檢測。
1.2.2 實(shí)驗方法
采用20 cm 高度的分體式甑桶，打開(kāi)蒸汽后人工上甑，分體式甑桶至下而上堆疊放置，上甑結束后每層甑桶上安裝閥門(mén)開(kāi)關(guān)和壓縮空氣冷凝器。分6 層、7 層、8 層、9 層在0.2 t/h 的蒸汽流量下進(jìn)行塔式蒸餾實(shí)驗。取樣方式為開(kāi)始流酒時(shí)，每隔15 min 在出酒口和各層壓縮空氣冷凝器出酒口進(jìn)行取樣（10～12 mL），用手持式密度計檢測酒樣酒精度后再進(jìn)行氣相色譜法檢測。實(shí)驗安裝如圖1所示。
圖1 塔式蒸餾每層甑桶取樣口分布
1.2.3 分析檢測
定量分析[4]：氣相色譜條件：以氮氣為載氣，柱流量0.8 mL/min，分流比20∶1；
各種氣體流量：氮氣為25 mL/min、空氣為400 mL/min、氫氣為30 mL/min；
升溫程序：起始溫度為65 ℃并保持4.6 min，以25 ℃/min 降至40 ℃，保持5 min，再以5 ℃/min升至100 ℃，保持13 min。
1.2.4 數據處理
使用Excel 和Origin2023 對酒樣的風(fēng)味物質(zhì)含量進(jìn)行統計、分析、歸一化處理和相關(guān)性分析，并通過(guò)可視化工具繪制散點(diǎn)圖、折線(xiàn)圖、柱狀圖等，分析醅層間風(fēng)味物質(zhì)的變化規律。
2.1.1 摘酒口蒸餾過(guò)程中乙醇濃度變化
智能摘酒設備安裝在摘酒口，可以監測流酒過(guò)程中基酒的酒精度。從圖2 可以看出，開(kāi)始流酒時(shí)酒精度會(huì )有小幅度波動(dòng)，后呈現穩定期，最后急速下降。當分體式甑桶總層數從6 層增加到9 層時(shí)，雖然流酒時(shí)間也隨之增加，但最高濃度差距不大。這是因為隨著(zhù)甑桶層數的增加，上醅量也在不斷增加，基酒量也會(huì )隨之增加，在相同流速下會(huì )增加流酒時(shí)間。
圖2 塔式蒸餾6層、7層、8層、9層摘酒口流酒過(guò)程中酒精度變化
圖3 塔式蒸餾摘酒口流酒過(guò)程中風(fēng)味物質(zhì)的變化
2.1.2 摘酒口蒸餾過(guò)程中風(fēng)味物質(zhì)的變化
乙醛、乙酸乙酯、乙縮醛在蒸餾過(guò)程中集中于頭酒流出，含量隨著(zhù)流酒時(shí)間的延長(cháng)急速降低，異戊醇、異丁醇、正丙醇含量含量緩慢下降，只有乳酸乙酯是隨著(zhù)流酒時(shí)間的延長(cháng)不斷升高。乙醛、乙酸乙酯、乙縮醛沸點(diǎn)低，且易溶于乙醇，所以集中在頭酒階段隨著(zhù)高濃度的乙醇一起餾出；
乳酸乙酯沸點(diǎn)高、分子極性大，且易溶于水，蒸餾后期乙醇濃度低，尾酒中水占比大，因此乳酸乙酯在尾酒中不斷升高[5]。
2.2.1 風(fēng)味物質(zhì)與酒精度的相關(guān)性分析
采用Origin2023 分別對6 層、7 層、8 層、9 層塔式蒸餾分層分餾段的酒樣數據進(jìn)行歸一化處理，對酒樣酒度與風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行相關(guān)性分析，可以看出正丙醇、異戊醇和酒精度具有高度正相關(guān)性；
乙酸乙酯、乙縮醛、正丁醇與乙醛具有高度正相關(guān)性；
異丁醇、異戊醇、仲丁醇與正丙醇具有高度正相關(guān)性，且隨著(zhù)上甑層數由6 層增加到9 層，各風(fēng)味物質(zhì)之間的相關(guān)性更加明顯。
2.2.2 蒸餾過(guò)程中各層各餾段酒精度變化
從圖5 可以看出，乙醇濃度在每一層都呈不斷下降的趨勢，而同一時(shí)間乙醇的濃度呈從底層到頂層不斷上升的趨勢。說(shuō)明在固態(tài)蒸餾過(guò)程中，在加熱蒸汽的作用下，酒醅中的乙醇組分被蒸汽帶動(dòng)向上運動(dòng)，遇到上層的冷醅層冷凝下來(lái)，由于蒸汽不斷地傳遞熱量，乙醇又繼續汽化向上升，再遇到冷醅層，又被冷凝下來(lái)。如此不斷地以“汽化冷凝再汽化”的模式使乙醇蒸汽進(jìn)行濃縮而達到濃縮、提取的目的，以此將酒精含量4%vol左右的發(fā)酵酒醅分離濃縮成酒精含量為60 %vol～80 %vol 的高度白酒[6]。
2.2.3 蒸餾過(guò)程中各層各餾段風(fēng)味物質(zhì)變化
2.2.3.1 蒸餾過(guò)程中醛類(lèi)物質(zhì)含量變化
醛能夠增強白酒的特性，促進(jìn)酒的放香，并使白酒凈爽、微甜，還能促進(jìn)老熟反應，加快白酒的陳釀。白酒中的乙醛不僅對飲用者的身體健康存在潛在危害，而且是引起醛雜味的主要組分之一，對白酒品質(zhì)具有重要影響[7]。從圖6(a)可以看出，流酒過(guò)程中乙醛含量在每一層都大體呈不斷下降的趨勢，在流酒開(kāi)始時(shí)刻，高濃度區集中在頂層，在流酒開(kāi)始階段餾出，故頭酒中乙醛含量較高。從圖6(b)可以看出，乙縮醛在蒸餾過(guò)程中主要集中在流酒開(kāi)始階段餾出，在開(kāi)始流酒時(shí)，一層至四層的乙縮醛含量幾乎為零，說(shuō)明一層至四層在不斷升溫的過(guò)程中，乙縮醛被蒸汽不斷向頂層濃縮富集，符合乙縮醛沸點(diǎn)低、易溶于乙醇的物理特性，五層至九層中的乙縮醛含量隨著(zhù)層數升高不斷上升，最高達到了0.38 g/L。隨著(zhù)時(shí)間延長(cháng)，其在每一層中的含量不斷下降，在流酒后半段消失不見(jiàn)。
2.2.3.2 蒸餾過(guò)程中酯類(lèi)物質(zhì)含量變化
白酒的微量成分中，酯類(lèi)物質(zhì)占據最大比例，對于其香味有著(zhù)非常重要的作用，多呈現果香，可在不同程度上增加酒的香氣[8]。對于小曲清香型白酒來(lái)說(shuō)，乙酸乙酯作為它的主體香味物質(zhì)，對風(fēng)味影響非常顯著(zhù)。從圖7(a)可以看出從一層到九層乙酸乙酯含量不斷升高，最高達到了3.3 g/L，且隨著(zhù)流酒時(shí)間的延長(cháng)，乙酸乙酯的含量不斷下降。
酯類(lèi)之中的乳酸乙酯也是十分重要的風(fēng)味物質(zhì)，乳酸乙酯具有沸點(diǎn)高、分子極性大、易溶于水的特點(diǎn)。從圖7(b)中可以看出，在開(kāi)始流酒時(shí)，低層的乙醇基本被濃縮富集到高層，水蒸氣比重大，故流酒開(kāi)始時(shí)乳酸乙酯的高濃度區在三層左右，隨著(zhù)流酒的進(jìn)行，高層酒醅溫度不斷升高，乙醇濃度不斷下降，乳酸乙酯在高層的含量不斷升高。
2.2.3.3 蒸餾過(guò)程中醇類(lèi)物質(zhì)含量變化
白酒中甲醇是毒性較強的一種物質(zhì)，一般含量不超過(guò)0.1 g/L[9]。圖8(a)是蒸餾過(guò)程中甲醇的含量變化，可以看出甲醇在白酒蒸餾過(guò)程中從一層到九層呈現不斷上升的趨勢，且隨著(zhù)流酒進(jìn)行，甲醇含量在一層至七層不斷降低，在八層、九層呈現先上升再降低的趨勢。在蒸餾過(guò)程中始終低于0.1 g/L，符合白酒健康標準。
圖8 蒸餾過(guò)程中醇類(lèi)風(fēng)味物質(zhì)含量變化
其他高級醇，例如異丁醇、仲丁醇、正丁醇、正丙醇、異戊醇等均和乙醇在蒸餾過(guò)程中的變化趨勢一致，如圖8(b)—圖8(f)所示。
塔式蒸餾過(guò)程中，乙醇在蒸汽和上層冷醅的作用下不斷“汽化—冷凝—汽化”，不斷向頂層富集，造成底層乙醇濃度低、頂層濃度高，隨著(zhù)流酒的進(jìn)行，每層的乙醇濃度不斷降低。風(fēng)味物質(zhì)方面，醛類(lèi)物質(zhì)均集中于流酒前期餾出，但區別在于流酒過(guò)程中乙醛在每層之間變化不大，而乙縮醛底層（一層至四層）的含量幾乎為零；
酯類(lèi)物質(zhì)中乙酸乙酯和乳酸乙酯呈現完全相反的變化規律，隨著(zhù)流酒進(jìn)行，乙酸乙酯含量不斷下降，乳酸乙酯含量不斷上升；
醇類(lèi)物質(zhì)中甲醇含量從一層到九層呈不斷上升的趨勢，且隨著(zhù)流酒進(jìn)行，甲醇含量在一層至七層不斷降低，在八層、九層呈現先上升再降低的趨勢，其他高級醇均與乙醇的變化規律一致。
