楊曉輝 ，易 鴻 ，謝會(huì )起 ，李曉峰 ?，劉 彬
1) 太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030024 2) 中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030051 3) 中南大學(xué)粉末冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗室, 長(cháng)沙 410083
高熵合金（high-entropy alloys，HEAs）具有較高的強度、延展性、耐腐蝕性、耐磨性和熱穩定性[1?5]，是一種熱門(mén)的高性能合金材料。高熵合金[6]作為一類(lèi)新興的金屬合金，是由5種或5種以上主要元素構成的，且每種元素的原子數分數介于5%到35%，它打破了以一種元素為主元的傳統合金設計思維，極大拓寬了合金成分的設計空間，受到高度關(guān)注。高熵合金因其獨特的高熵效應有利于形成相對簡(jiǎn)單的相結構，如面心立方（facecentered cube，FCC）、體心立方（body-centered cube，BCC）及密排六方（hexagonal close-packed，HCP）固溶體結構，抑制金屬間化合物或其他復雜相生成。然而，面心立方系高熵合金室溫屈服強度較低，而體心立方系高熵合金耐火元件強度較高，但延展性不足。
目前，單一的合金性能已不能滿(mǎn)足人們對高熵合金的需求，高熵合金復合材料有望具有更加優(yōu)異的性能。在高熵合金中直接添加硬質(zhì)的陶瓷相或稀土元素可以改善其組織結構，提高材料綜合力學(xué)性能[7]。Rogal等[8]通過(guò)粉末冶金技術(shù)制備了含有質(zhì)量分數5%α-Al2O3納米顆粒的CoCrFeMnNi高熵合金復合材料，由于納米Al2O3顆粒添加后引起晶界強化和晶粒細化，復合材料的硬度增加到HV 545，屈服強度從1180 MPa提高到1600 MPa。Li等[9]通過(guò)激光熔覆法制備了Fe50Mn30Co10Cr10-xNbC高熵合金涂層，納米級NbC顆粒抑制了枝晶的生長(cháng)，細化了晶粒，抑制了密排六方相的生長(cháng)。當NbC質(zhì)量分數為30%時(shí)，涂層的顯微硬度和耐磨性達到最高。Jia等[10]通過(guò)機械合金化和等離子燒結制備了FeCoCrNi-xY2O3高熵合金復合材料，研究發(fā)現加入質(zhì)量分數5%的Y2O3后，晶粒細化明顯，合金的力學(xué)性能得到了提升。
激光熔覆技術(shù)具有能量高、熔池凝固速率快、涂層稀釋率小和涂層結合性好等特點(diǎn)，在傳統材料零件的表面激光熔覆高性能的高熵合金涂層，不僅提高了零件的性能和壽命，還降低了高熵合金的使用量，降低了材料成本。前期對高熵合金復合材料的研究主要集中在單相高熵合金復合材料。通過(guò)向固有面心立方結構基質(zhì)中添加Al作為體心立方相穩定劑，開(kāi)發(fā)出具有超強力學(xué)性能的雙相高熵合金，具有廣闊的發(fā)展前景，但通過(guò)激光熔覆技術(shù)制備雙相高熵合金復合材料的相關(guān)研究較少。本文利用激光熔覆的技術(shù)，在Q235鋼基體上制備了AlCoCrFeNixY2O3（x=0、1%、3%、5%，質(zhì)量分數）雙相高熵合金復合材料涂層，研究Y2O3添加量（質(zhì)量分數）對涂層組織與性能的影響。
實(shí)驗選用尺寸30 mm×20 mm×10 mm的Q235鋼為基板，用2000目砂紙打磨試樣表面，除去其表面的氧化層，然后在無(wú)水乙醇中浸泡，并將鋼塊放在通風(fēng)處風(fēng)干。熔覆材料選用純度大于99.5%，粒度為150 μm的Al、Co、Cr、Fe、Ni金屬單質(zhì)粉末和粒度為50 μm的Y2O3粉末，根據AlCoCrFeNixY2O3（x=0、1%、3%、5%，質(zhì)量分數）高熵合金成分設計，精確稱(chēng)量上述粉末進(jìn)行配粉。通過(guò)球磨機將粉末混合，球料比為8:1，球磨2 h。采用Laserline4.4KW大功率半導體光纖耦合激光器，激光功率1800 W，掃描速度7 mm/s，光斑大小為?4 mm，焦距為400 mm。通過(guò)預置粉末法進(jìn)行熔覆，預置粉末的厚度在0.8～1.0 mm之間，保護氣體Ar的純度為99.9%。
將制備得到的試樣沿橫截面切開(kāi)進(jìn)行金相制備，經(jīng)王水腐蝕后進(jìn)行微觀(guān)組織觀(guān)察、物相分析以及力學(xué)性能檢測。使用D/max-rB型X射線(xiàn)衍射儀（日本理學(xué)RIGAKU）對試樣進(jìn)行相結構分析，選用電壓為40 kV，電流為100 mA，采用波長(cháng)15408 nm的Cu靶Kα射 線(xiàn)，掃 描 范 圍 為20°～90°。利 用JSM7900F型號的電子顯微鏡對高熵合金的顯微形貌進(jìn)行觀(guān)察，并使用能譜儀對其進(jìn)行成分檢測。通過(guò)JMHVS-1000AT型精密數顯微鏡硬度計對高熵合金涂層進(jìn)行顯微硬度測量，載荷為200 g，時(shí)間為 5s。使用HSR-2M型高速往復摩擦磨損試驗機對試樣進(jìn)行耐磨性測試，采用Si3N4小球，加載載荷為30 N，試驗時(shí)間為20 min，運行速度為200 mm/min，運行長(cháng)度為5 mm。
圖1為添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi系高熵合金涂層X(jué)射線(xiàn)衍射（X-ray diffraction，XRD）分析?？梢钥闯?，AlCoCrFeNi涂層由體心立方和面心立方結構兩相構成。當加入質(zhì)量分數1%Y2O3后，涂層仍然由體心立方和面心立方兩相構成，且衍射峰強度變化不大。當添加質(zhì)量分數3%Y2O3時(shí)，體心立方衍射峰峰強度增大。隨著(zhù)Y2O3含量的增加，Y2O3促進(jìn)體心立方結構的生長(cháng)，而在一定程度上抑制面心立方結構的生長(cháng)，且部分面心立方相的晶粒取向發(fā)生了改變。當Y2O3質(zhì)量分數為5%時(shí)，面心立方衍射峰強度最低，即此時(shí)體心立方相體積分數最大，面心立方相體積分數最小，促進(jìn)效果最好。此外，隨著(zhù)Y2O3的添加，面心立方衍射峰發(fā)生了少量偏移，說(shuō)明Y2O3的加入在一定程度上促進(jìn)了晶格畸變的產(chǎn)生。
圖1 添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層X(jué)射線(xiàn)衍射圖Fig.1 XRD patterns of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction
圖2為添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi系高熵合金涂層掃描電子顯微（scanning electron microscope，SEM）形貌。圖2（a）為AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織形貌，可以看出組織由灰色的晶間組織（1區）和等軸晶（2區）組成，另外伴隨有較大的孔洞沿晶界析出。這是由于合金粉末中存在殘余氣體，激光熔覆過(guò)程中，表層冷卻速度快，氣體通過(guò)熔池對流，來(lái)不及溢出，在組織內部形成孔洞。從圖2（b）中可以看出加入質(zhì)量分數1%Y2O3后，組織結構無(wú)明顯變化，晶間組織間隙變小，孔洞減小。圖2（c）為加入質(zhì)量分數3%Y2O3后高熵合金涂層組織結構，此時(shí)組織由等軸晶構成，孔隙缺陷明顯減少，且晶粒細化效果明顯。這是由于加入適量的稀土可與雜質(zhì)元素反應生成夾雜化合物，促進(jìn)熔池內部流動(dòng)性，使氣體更好排出，有利于減緩孔洞缺陷[11]。另外，激光熔覆過(guò)程溫度較高，Y3+和Y2O3顆粒同時(shí)存在，Y金屬元素化學(xué)性質(zhì)活潑，主要存在于晶界處，在凝固過(guò)程中阻礙晶界移動(dòng)，從而使晶粒的形核減慢；
另外未熔化的Y2O3顆粒和形成的夾雜物彌散分布在組織中，可作為異質(zhì)形核的核心，在形核過(guò)程中，提高形核速率，從而使晶粒得到細化[12]。圖2（d）為加入質(zhì)量分數5%Y2O3后高熵合金涂層組織形貌，此時(shí)組織形貌發(fā)生改變，由樹(shù)枝晶構成，表面有白色顆粒彌散分布。
圖2 添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微形貌：（a）0；
（b）1%；
（c）3%；
（d）5%Fig.2 SEM images of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction: (a) 0; (b) 1%;(c) 3%; (d) 5%
為了確定圖2（d）中的白色顆粒，對其進(jìn)行能譜分析（energy dispersive spectroscopy，EDS），結果如圖3所示，發(fā)現白色顆粒中富含Al、Y元素，根據參考文獻[13]，該白色顆粒為彌散分布YAl2和Y2O3相，表明Y2O3沒(méi)有完全溶解而形成顆粒狀的白色稀土夾雜物。但是由于基體稀釋作用，導致Y元素含量較低，在X射線(xiàn)衍射中未檢測到。表1為添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金能譜分布結果。由于激光熔覆過(guò)程能量較大，基體中元素發(fā)生擴散導致涂層中Fe元素含量增加，另外由于A(yíng)l元素熔點(diǎn)較低，熔覆過(guò)程發(fā)生燒損，導致其含量低于其余元素[14]，但比較區域1和區域2位置，發(fā)現Al元素在枝晶間更加富集，這是由于A(yíng)l元素混合焓較高，熔點(diǎn)比Fe、Co、Cr、Ni其他元素較低，與其他元素結合力較弱，在液相凝固時(shí)更容易在枝晶間富集[15]。
圖3 AlCoCrFeNi-5%Y2O3高熵合金涂層能譜分析Fig.3 EDS element distribution of the AlCoCrFeNi-5%Y2O3 high entropy alloy coatings
表1 CoCrFeMnNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）高熵合金涂層能譜分析結果Table 1 EDS analysis results of the CoCrFeMnNi-xY2O3 (x=0, 1%, 3%, 5%) high-entropy alloy coatings
圖4是添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi涂層沿縱截面顯微硬度變化。AlCoCrFeNi涂層縱截面平均硬度為HV 170，加入質(zhì)量分數1%Y2O3后硬化效果不明顯。Y2O3質(zhì)量分數為3%時(shí)，平均硬度達到HV 347.6，約為不加稀土元素合金的2倍以上?？梢钥闯?，隨著(zhù)Y2O3質(zhì)量分數的添加，硬化效果明顯。結合圖2結果可知，加入稀土元素后，Y2O3顆粒呈彌散分布，可作為異質(zhì)形核的核心，使晶粒細化。另外，由于各元素之間半徑存在差異，導致涂層區域發(fā)生了嚴重的晶格畸變，在附加載荷變形時(shí)，滑移困難，使得強度、硬度大大提高。當添加稀土Y2O3質(zhì)量分數為5%時(shí)，涂層硬度有所下降，主要是過(guò)量的Y2O3導致晶界處存在Y3+和Y2O3顆粒，在凝固過(guò)程中降低了熔池的流動(dòng)性，使雜質(zhì)聚集在熔池中，涂層的硬度下降[16]。因而當加入的Y2O3質(zhì)量分數超過(guò)一定值后，細晶強化的效果無(wú)法補償雜質(zhì)聚集對硬度的減小時(shí)，涂層的硬度反而會(huì )下降。
圖4 添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微硬度圖Fig.4 Microhardness of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction
圖5為添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi涂層摩擦磨損曲線(xiàn)。從中可以看出，在初始階段摩擦系數不穩定，上下波動(dòng)幅度較大，10 min后穩定在固定范圍，這是由于摩擦副和涂層處于磨合階段，結合力不穩定所導致。當Y2O3質(zhì)量分數為0、1%、3%、5%時(shí)，涂層的摩擦系數分別為0.907、0.870、0.762、0.642，由此可以表明，稀土元素的添加可以降低涂層的摩擦系數。當Y2O3質(zhì)量分數為5%時(shí)，摩擦性能最好，這是由于稀土的添加可以有效改善組織的內部缺陷，細化組織晶粒，從而提高涂層的磨損性能。
圖5 AlCoCrFeNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）高熵合金涂層摩擦系數Fig.5 Friction coefficient of the AlCoCrFeNi-xY2O3 (x=0, 1%,3%, 5%) high-entropy alloy coatings
圖6為AlCoCrFeNi-xY2O3（x=0、1%、3%、5%）雙相高熵合金復合涂層的摩擦磨損顯微形貌。從圖6（a）中可以看出AlCoCrFeNi高熵合金涂層粗糙，但表面較為完整。由于A(yíng)lCoCrFeNi涂層硬度較低，磨損強度大于摩擦副之間的剪切力，摩擦副在相對光滑的表面上滑動(dòng)，從而表面出現破碎及塑性變形。當加入質(zhì)量分數1%Y2O3時(shí)，涂層表面出現碎屑和剝落現象，此時(shí)以黏著(zhù)磨損為主。當加入質(zhì)量分數3%Y2O3時(shí)，涂層存在較少剝落和破碎裂紋以及大量平行犁溝，此時(shí)磨損機制仍以黏著(zhù)磨損為主。當加入質(zhì)量分數5%Y2O3時(shí)，磨損表面平整光滑，可以觀(guān)察到存在大量平行于磨損方向的犁溝；
另外涂層表面出現較大的磨屑，磨屑夾雜在摩擦副與摩擦表面之間，磨損機制由黏著(zhù)磨損變成以磨粒磨損為主。主要是由于加入質(zhì)量分數5%Y2O3稀土后，表面有大量彌散分布的YAl2和Y2O3相，在一定程度上改變了涂層的磨損方式，由黏著(zhù)磨損轉變?yōu)槟チＤp。由此可得，在A(yíng)lCoCrFeNi高熵合金中加入稀土元素，當添加Y2O3質(zhì)量分數為5%時(shí)，晶粒細化效果明顯，涂層表面強度較高，可以有效減緩犁溝產(chǎn)生。
圖6 添加不同質(zhì)量分數Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層表面磨損形貌：（a）0；
（b）1%；
（c）3%；
（d）5%Fig.6 Surface wear profiles of the AlCoCrFeNi high-entropy alloy coatings add by Y2O3 with the different mass fraction: (a) 0;(b) 1%; (c) 3%; (d) 5%
（1）AlCoCrFeNi高熵合金涂層主要由體心立方結構（BCC）和面心立方結構（FCC）兩相組成。當添加Y2O3質(zhì)量分數增加時(shí)，體心立方衍射峰峰值升高，面心立方衍射峰峰值減小?？梢钥闯?，Y2O3促進(jìn)體心立方結構的生長(cháng)，而在一定程度上抑制面心立方結構的生長(cháng)。
（2）AlCoCrFeNi高熵合金涂層顯微組織為等軸晶，且有較多的氣孔析出；
加入Y2O3后可以使晶粒細化，氣孔明顯減少，組織致密；
當添加Y2O3質(zhì)量分數為5%時(shí)，AlCoCrFeNi高熵合金涂層組織為樹(shù)枝晶，有彌散分布的YAl2和Y2O3顆粒。
（3）添加質(zhì)量分數為3%Y2O3的AlCoCrFeNi高熵合金涂層的平均硬度最高為HV 347.6，相比于基體的硬度提高了2倍多。隨著(zhù)Y2O3質(zhì)量分數不斷增加，AlCoCrFeNi高熵合金涂層的摩擦系數逐漸下降，涂層的耐磨性逐漸提升；
添加質(zhì)量分數為5%Y2O3的涂層表面有大量彌散分布的YAl2和Y2O3相，在一定程度上改變了涂層的磨損方式，由黏著(zhù)磨損轉變?yōu)槟チＤp。
