×× 科技有限公司 自行監測方案
××科技有限公司 2021 年 1 月
一、 企業(yè)基本情況 ××科技有限公司，位于××××園區，是××科技有限公司的分公司之一。我公司目前擁有××產(chǎn)能 10000 噸/年，完成了項目環(huán)評工作，取得驗收批文。
公司采用的××生產(chǎn)工藝為××設計研究總院開(kāi)發(fā)研究的具有自主知識產(chǎn)權的改良××工藝。主要包括：SiHCl 3 分離和提純、SiHCl 3 在純H 2 的還原條件下還原成××、還原尾氣干法回收、SiCl 4 氫化轉化成SiHCl 3 等。該生產(chǎn)工藝更完整、更節能、更符合環(huán)保要求。
二、 主要生產(chǎn)工藝 ××生產(chǎn)采用改良××工藝，主要包括：SiCl 4 氫化、SiHCl 3 提純、還原、還原尾氣干法分離及回收、生產(chǎn)尾氣處理及殘液處理回收等。該生產(chǎn)工藝是在傳統××工藝基礎上增加了副產(chǎn)物的回收、四氯化硅氫化、殘液回收以及 CaCl 2 制備等工序，提高了原料利用率，減少了污染物排放。
?。?）原料提純 為保證原料 SiCl 4 的純度，設計將外購的四氯化硅由儲罐送粗餾塔、精餾塔進(jìn)行提純，在不同的溫度下將不同組分的氯硅烷分離，得到滿(mǎn)足氫化要求的四氯化硅產(chǎn)品送氫化系統。
?。?）SiCl 4 氫化 提純后的 SiCl 4 、HCl、硅粉、觸媒（銅觸媒）、氫氣等物料加入氫化系統，在溫度 400～600℃、壓力 1.2～2.5MPa（表壓）的條件下，將 SiCl 4 轉化成 SiHCl 3 ，得到氫化產(chǎn)品，其反應如下。
Si + 3SiCl 4
+ 2H 2 = 4SiHCl 3
Si + 3HCl =SiHCl 3 + H 2
Si + SiCl 4
+ 2H 2
= 2SiH 2 Cl 2 （副反應）
2SiHCl 3 = SiCl 4
+ SiH 2 Cl 2 （副反應）
?。?）SiHCl 3 提純 氫化后的 SiHCl 3 混合物送入提純工序進(jìn)行分餾提純，首先送粗餾提純系統，經(jīng)連續粗餾后再送精餾提純系統，將混合物中的 SiHCl 3 、SiH 2 Cl 2 、SiCl 4 分離，其中低沸物送 SiH 2 Cl 2 分離塔回收，高沸物 SiCl 4返回氫化系統，提純的 SiHCl 3 送還原系統。
?。?）SiHCl 3 還原（××制備）
高純氫氣和精餾提純后的SiHCl 3 按一定的摩爾配比進(jìn)入還原爐，在 1050℃的硅芯發(fā)熱體表面上沉積、生長(cháng)即為××。
SiHCl 3
+ H 2
= Si + 3HCl
4SiHCl 3
= Si + 3SiCl 4
+ 2H 2
Si + 2HCl= SiH 2 Cl 2 （微量）
反應結束后還原爐尾氣含大量 HCl、H 2 、SiH 2 Cl 2 、SiHCl 3 、SiCl 4 ，送尾氣（干法）回收系統。
?。?）還原尾氣（干法）回收 ××還原尾氣中主要含 HCl、H 2 和氯硅烷，采用干法工藝回收，經(jīng)干法回收得到高沸物（SiHCl 3 和 SiCl 4 混合液）、低沸物（SiH 2 Cl 2 ）、HCl 及 H 2 。
干法回收工藝是利用尾氣中各種組分物理性能（露點(diǎn)、沸點(diǎn)）上的差異，通過(guò)加壓冷凝、吸收、脫吸、活性炭吸附等物理作用，把尾氣中的 H 2 、HCl、SiHCl 3 、SiH 2 Cl 2 、SiCl 4 逐一分開(kāi)的過(guò)程。
加壓冷凝：××還原爐尾氣中的 H 2 、HCl、和氯硅烷（SiH 2 Cl 2 、SiCl 4 、SiHCl 3 ）加壓冷凝到一定狀態(tài)，其中 SiCl 4 、SiHCl 3 冷凝為液態(tài)分離出來(lái)，H 2 、HCl、SiH 2 Cl 2 以氣態(tài)形式進(jìn)入吸收—脫吸工序。冷凝分離出來(lái)的液態(tài) SiCl 4 、SiHCl 3 經(jīng)分離塔按沸點(diǎn)分離提純得到 SiCl 4
和 SiHCl 3 ，SiCl 4 送氫化系統，SiHCl 3 回還原系統。
吸收—脫吸：加壓冷凝后的不凝氣體（H 2 、HCl、SiH 2 Cl 2 ）中HCl、SiH 2 Cl 2 在加壓低溫條件下，用SiCl 4 作為吸收劑吸收HCl、SiH 2 Cl 2 ，H 2 被分離出來(lái)，分離出來(lái)的 H 2 （含有微量 HCl、氯硅烷）進(jìn)入活性炭吸附系統提純后送還原系統。被 SiCl 4 吸收的 HCl、SiH 2 Cl 2 在升溫條件下從 SiCl 4 中解吸出來(lái)，解吸出來(lái) HCl、SiH 2 Cl 2 在加壓冷凝條件下 SiH 2 Cl 2 冷凝為液態(tài)分離出來(lái)，經(jīng)分離塔提純后送氫化系統。HCl以氣態(tài)形式返回氫化系統重復使用。
活性炭吸附：從吸收—脫吸工序分離出來(lái)的 H 2 （含有微量 HCl、SiCl 4 ）在進(jìn)入活性炭吸附塔內將 HCl、SiCl 4 吸附，排出高純的 H 2 ，送 H 2 儲罐供還原爐用。吸附滿(mǎn) HCl、SiCl 4 的活性炭吸附塔內進(jìn)行加熱，將 HCl、SiCl 4 從活性炭中解吸出來(lái)，解吸出來(lái)的 HCl、SiCl 4 返回氫化工序。
由于還原尾氣干法回收技術(shù)利用尾氣中各種組分物理性能（露點(diǎn)、沸點(diǎn)）上的差異，通過(guò)通過(guò)壓冷凝、吸收—脫吸、活性炭吸附分離技術(shù)，把尾中的 H 2 、HCl、SiHCl 3 、SiCl 4 逐一分開(kāi)。系統完全密閉，不外排尾氣，分離回收的 H 2 、HCl、SiHCl 3 、SiCl 4 返回各自系統使用，從而達到回收副產(chǎn)及保護環(huán)境的目的。
?。?）反歧化裝置 為提高項目原料利用率，使副產(chǎn)物四氯化硅和二氯二氫硅得到合理回用，在精餾單元增設反歧化裝置使四氯化硅和二氯二氫硅在32℃條件下發(fā)生反歧化反應，使以上兩種物質(zhì)轉化為三氯氫硅，反應在催化劑堿性離子交換樹(shù)脂（苯乙烯與二乙烯苯交聯(lián)高聚物）催化下進(jìn)行。主要化學(xué)反應方程式如下：
SiCl 4
+ SiH 2 Cl 2 =2SiHCl 3
2SiHCl 3 = SiCl 4 + SiH 2 Cl 2 （副反應）
2SiH 2 Cl 2 = SiHCl 3
+ SiH 3 Cl （副反應）
?。?）尾氣二次回收 為進(jìn)一步回收尾氣中的物料，減少外排尾氣及廢水中的氯離子的總量，根據生產(chǎn)尾氣中含物料量的不同分別進(jìn)行處理，對于含氯硅烷及 HCl 物料較高生產(chǎn)廢氣（各提純塔的不凝尾氣、罐區廢氣）送入干法設施進(jìn)行二次回收后送尾氣處理設施處理；對于開(kāi)停爐吹掃廢氣、生產(chǎn)系統干法及活性炭回收后的廢氣由于含物料量較少，直接送尾氣處理設施處理。
干法回收工藝流程見(jiàn)圖 1。
還原爐尾氣壓濾、提純塔尾氣冷凝H 2 、HCl、SiH 2 Cl 2不凝氣吸收 SiCl 4SiH 2 Cl 2 、HCl、SiCl 4脫吸SiH 2 Cl 2 、HCl分離HCl氫化SiH 2 Cl 2分離塔氫化冷凝液SiHCl 3 、SiCl 4 分離H 2 （含微量HCl、SiCl 4 ）活性炭吸附脫吸HCl、SiCl 4HCl、SiCl 4SiHCl 3還原H 2SiCl 4氫化 圖 圖 1
尾氣干法回收及尾氣二次回收回收工藝流程
?。?）殘液回收 氫化冷凝料塔釜殘液經(jīng)殘液過(guò)濾裝置，過(guò)濾大顆粒等固態(tài)物質(zhì)后，進(jìn)入殘液提純塔提純，提純后的四氯化硅返回氫化系統，剩余物料為殘液回收殘渣，加石灰乳中和，與污水處理站污泥一起送垃圾填埋場(chǎng)填埋。
氫化冷凝料氫化粗鎦塔殘液過(guò)濾裝置殘液回收塔 四氯化硅去罐區殘渣 圖 圖 2
殘液回收工藝流程圖 （9）硅制品腐蝕清洗 腐蝕：現有工程的產(chǎn)品用于硅芯、切片表面處理。為清除表面雜質(zhì)，采用硝酸、氫氟酸混合酸腐蝕處理。將硅制品、廢硅料分別放入裝有氫氟酸+硝酸（1:4）混合酸的貯槽內將制品表面雜質(zhì)去除?，F有工程腐蝕處理是在腐蝕清洗生產(chǎn)線(xiàn)進(jìn)行，生產(chǎn)線(xiàn)整體密閉。生產(chǎn)過(guò)程中腐蝕液揮發(fā)含 HF、NOx 的有害氣體經(jīng)排氣管道送酸霧淋洗塔處理，產(chǎn)生含 HNO 3 、Si、HF、H 2 SiF 6 、SiO 2 的廢液定期報廢，送含氟廢水處理設施處理。
4HNO 3 + Si + 6HF = H 2 SiF 6
+ 4NO 2 ↑+ 4H 2 O SiO 2
+ 6HF = H 2 SiF 6
+ 2H 2 O 清洗：經(jīng)腐蝕處理后的硅芯（硅棒）送入清洗槽，清洗表面粘附的 HNO 3 、Si、HF、H 2 SiF 6 等物質(zhì)。清洗采用沉浸+噴淋方式清洗，清洗廢水送酸性廢水處理站處理。
三、 污染源及治理措施
1.廢氣 大氣污染源主要有罐區壓料尾氣、提純工序、還原爐及氫化爐吹掃尾氣、干法回收尾氣、硅粉上料系統及××出料、破碎工序含塵廢氣、腐蝕工段產(chǎn)生的含 HF、NOx 廢氣等。
?。?）生產(chǎn)尾氣 ①裝卸及貯存系統廢氣 原料在裝卸時(shí)采用加壓氮氣裝卸并保護，裝卸過(guò)程中儲罐頂部含有少量氯硅烷的氣體排放，屬高濃度尾氣，設計該部分尾氣送二次干法回收系統回收氯硅烷，二次尾氣及裝卸后的輸料管道采用氮氣吹掃，吹掃尾氣送尾氣處理系統處理。
?、?提純、精餾工序及工藝廢氣 氯硅烷物料在提純、精餾過(guò)程產(chǎn)生少量含氯硅烷的不凝尾氣屬高濃度尾氣，送二次干法回收系統回收氯硅烷，二次尾氣送尾氣處理系統處理。
?、?氫化、還原工序吹掃尾氣 SiCl 4 氫化生產(chǎn) SiHCl 3 過(guò)程中開(kāi)停爐時(shí)系統需用 H 2 和 N 2 吹掃、回收其中的氯硅烷。H 2 吹掃后的尾氣采用 N 2 吹掃，間斷產(chǎn)生含少量氯硅烷的尾氣，送尾氣淋洗塔處理。
?、?還原工序廢氣 SiHCl 3 在還原爐中還原成××，還原爐一個(gè)生產(chǎn)周期 150~210h 停爐時(shí)采用 H 2 吹掃、回收氯硅烷。H 2 吹掃后的尾氣采用 N 2 吹掃，間斷產(chǎn)生含少量氯硅烷的尾氣，送尾氣淋洗塔處理。
?、?還原干法回收系統廢氣 還原尾氣干法回收過(guò)程中產(chǎn)生少量含氯硅烷的不凝尾氣，送二次干法回收系統回收氯硅烷，尾氣二次處理系統處理。
上述生產(chǎn)尾氣的主要成分為 SiHCl 3 、SiCl 4 、SiH 2 Cl 2 、HCl，生產(chǎn)尾氣經(jīng)尾氣深冷回收后進(jìn)淋洗塔處理。尾氣淋洗采用水淋洗，廢氣處理系統共設 12 套，8 用 4 備。處理后的廢氣經(jīng)分別經(jīng) 25m 排氣筒排放。
?。?）上料及破碎系統粉塵 硅粉在加料及××破碎過(guò)程中均產(chǎn)生少量粉塵，設計采用布袋收塵器進(jìn)行收塵凈化，上料系統粉塵經(jīng)收塵后的廢氣分別經(jīng) 30m 排氣筒排放，破碎系統粉塵分別經(jīng) 15m 排氣筒排放。
?。?）腐蝕酸霧 硅芯、硅棒等硅制品表面處理采用硝酸、氫氟酸混合酸。腐蝕處理在腐蝕處理機列中進(jìn)行，工作過(guò)程中揮發(fā)含 HF、NOx（以 NO 2 為主）的有害氣體。設計廢氣經(jīng)二級酸霧凈化塔處理后由 25m 高的排氣筒排放。酸霧凈化塔采用 NaOH 溶液淋洗，淋洗液定期送廢水處理站處理。腐蝕處理過(guò)程主要化學(xué)反應式如下：
4HNO 3 + Si + 6HF = H 2 SiF 6
+ 4NO 2 ↑+ 4H 2 O （4）無(wú)組織排放 氯硅烷、HCl 在貯存、輸送過(guò)程中產(chǎn)生少量無(wú)組織排放。
2.廢水 廢水污染源包括生產(chǎn)廢水和生活污水。
?。?）生產(chǎn)廢水 ①生產(chǎn)廢水 生產(chǎn)過(guò)程中各工段尾氣排入尾氣處理系統，尾氣淋洗塔廢水由于水量較大且濃度較低，送酸性廢水處理站處理。
現有酸性廢水處理站采用石灰中和絮凝沉淀、板框壓濾工藝處理各尾氣淋洗廢水，處理能力 9600 m 3 /d。
?、诤鷱U水
A. 腐蝕工序污酸液 為清除硅制品表面的 Si 顆粒及 SiO 2 雜質(zhì)，需用濃硝酸、氫氟酸（1：4）混合酸腐蝕處理。腐蝕處理過(guò)程中，產(chǎn)生含 HNO 3 、Si、HF、H 2 SiF 6 、SiO 2 的污酸?；旌纤嵫h(huán)使用，定期報廢。
混合酸腐蝕處理后的硅制品需用純水沖洗，產(chǎn)生含氟酸性廢水。
B. 酸霧淋洗水 硅棒在腐蝕處理時(shí)產(chǎn)生含 HF、NOx 的酸性廢氣，工程采用 NaOH溶液淋洗凈化處理，淋洗塔產(chǎn)生含氟廢水。
定期報廢的含 HNO 3 、Si、HF、H 2 SiF 6 、SiO 2 的污酸和酸霧淋洗塔廢水送含氟廢水處理設施單獨處理，采用石灰沉淀+硫酸亞鐵除氟處理后加入絮凝劑絮凝沉淀，石灰調 pH 至中性，使大部分氟化物形成 CaF 2 沉淀，沉淀后的廢水再送入除氟攪拌槽中，加硫酸亞鐵進(jìn)一步絮凝沉淀去除氟化物。該工藝對氟化物的去除效率可穩定在 92%以上，現有含 F 廢水處理設施處理能力 80t/h（1920t/d）。
漂洗水由于水量較大且污染物濃度較低，送酸性廢水處理站處理。
?。?）生活污水 工程生活污水主要來(lái)自辦公樓、衛生間、值班宿舍、浴室等處，排放量為 94m 3 /d，采用地埋式污水處理裝置，處理達標后的廢水與生產(chǎn)廢水合并后匯入廠(chǎng)區污水管網(wǎng)，最終經(jīng)園區排水管網(wǎng)排至洛陽(yáng)新區污水處理廠(chǎng)。
?。?）初期雨水及事故水收集 在各露天裝置區、儲罐區分區域設置初期雨水收集池（兼事故水），收集可能受到污染區域的初期雨水。初期雨水自流進(jìn)各初期雨水收集池，通過(guò)排水泵就近排至廠(chǎng)區生產(chǎn)排水管道，通過(guò)生產(chǎn)排水管道送至酸性廢水處理站處理，如廢水不能及時(shí)處理，可通過(guò)泵站暫送廠(chǎng)區事
故池暫存。
3.固體廢物 （1）廢水處理泥渣 工程固體廢物主要為廢水處理站泥渣，尾氣中和及淋洗產(chǎn)生的SiO 2 浮渣，顆粒較細，漂浮在水面呈泡沫狀，pH 值 2～3，捕集后送中和槽采用石灰中和處理后用板框壓濾，產(chǎn)生的廢水送酸性廢水處理系統處理。
工程產(chǎn)生的污泥主要為無(wú)害和不溶性的硅粉、SiO 2 等，屬一般固體廢物，由于含水量較高，在廢水處理站設有污泥脫水間，SiO 2 浮渣經(jīng)石灰中和處理后的泥渣及廢水處理站泥渣在脫水間內用板框壓濾機壓濾，處理后的污泥含水率為 70%～80%，項目年產(chǎn)生廢渣量約2460t（含殘液過(guò)濾渣、干重）。
?。?）廢催化劑及硅粉 四氯化硅氫化裝置使用銅基催化劑，四氯化硅與硅粉在催化劑作用下反應生成三氯氫硅，催化劑與氫化系統未反應的硅粉及雜質(zhì)合計333.55t/a，主要成分為 Si、SiO 2 ，均由供應商負責回收，廠(chǎng)內臨時(shí)渣場(chǎng)堆存。更換時(shí)采用氫氣、氮氣反復吹掃，吹掃廢氣送尾氣淋洗塔淋洗。
歧化反應催化劑為堿性離子交換樹(shù)脂，定期報廢，更換周期為 3次/a，8t/次，由有資質(zhì)處置單位回收處置，廠(chǎng)內不貯存。
?。?）廢礦物油 設備定期檢修、潤滑，壓縮機更換機油、活性炭吸附塔檢修的廢導熱油等，在廠(chǎng)內危險廢物暫存點(diǎn) 200m 2 存放，定期由有資質(zhì)處置單位回收處置，產(chǎn)生量 80t/a。
4.噪聲 噪聲污染源主要有冷凍機、風(fēng)機、空壓機等。為了減輕噪聲污染，盡量選用帶有消音裝置的低噪聲設備，冷凍機等設在專(zhuān)用機房?jì)雀袈?，機房?jì)葔Ρ砻婕绊斉锊捎梦?a href="http://trylelo.com/k/cailiao/" target="_blank" class="keylink">材料，并采取基礎減震等措施。
5.主要產(chǎn)污環(huán)節及治理措施 表 表 1
主要產(chǎn)污環(huán)節及治理措施一覽表 類(lèi)別 產(chǎn)污環(huán)節/ 污染源 主要污染物 治理措施 廢 氣 生產(chǎn)尾氣 HCl 中和+淋洗塔 排氣筒：25m×12（8 用 4 備）
腐蝕酸霧 NOx、HF 兩級酸霧凈化塔，排氣筒：25m×3（2用 1 備）
硅粉上料 粉塵 布袋除塵，排氣筒：30m×6 ××破碎 粉塵 布袋除塵，排氣筒：15m×4 無(wú)組織排放 HCl / 廢 水 循環(huán)冷卻水排污水 SS、COD 部分用于尾氣淋洗，剩余外排 酸性廢水 pH、SS、COD、Cl -
酸性廢水處理站采用石灰中和沉淀 含氟廢水 pH、SS、COD、F -
采用石灰中和沉淀后排入酸性廢水處理站 生活污水 SS、COD、NH 3 -N 生化處理設施 固廢 廢水處理站 脫水泥渣（含殘液處理渣）
垃圾場(chǎng)填埋 氫化系統 Si、SiO 2 、廢催化劑（Cu）
供應商回收 設備檢維修 廢礦物油 有資質(zhì)單位回收 噪 聲 冷凍機...
