基于靜電紡絲技術(shù)的二硅酸鋰微晶玻璃纖維制備及其可紡性研究

趙 婷, 周 桐, 連媚媚, 衣德強, 秦 毅

(1.陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無(wú)機材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗室, 陜西 西安 710021; 2.中國石油長(cháng)慶油田分公司油氣工藝研究院 低滲透油氣田勘探開(kāi)發(fā)國家工程實(shí)驗室, 陜西 西安 710018)

二硅酸鋰(Li2Si2O5)微晶玻璃作為現代牙科修復的重要材料之一,良好的力學(xué)性能、與自然牙十分接近的美觀(guān)性及半透性使之備受關(guān)注[1-3].但相比于如氧化鋯等傳統陶瓷修復材料,Li2Si2O5微晶玻璃的斷裂韌性較差,還無(wú)法用于受力較大的后牙區和三單元連接橋的修復[4].纖維增韌是玻璃/陶瓷基復合材料常用的增韌方法,但添加C、SiC等高模量異質(zhì)晶須或纖維來(lái)進(jìn)行微晶玻璃增韌,在大幅度增加材料斷裂時(shí)的表面以及裂紋擴展的路徑的同時(shí),會(huì )造成玻璃基體與纖維折射率不匹配導致透光率嚴重下降等問(wèn)題,難以保證其優(yōu)異的光學(xué)性能[5-7].因此,制備出同質(zhì)纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復合材料,在兼顧高半透性的同時(shí)大幅提高力學(xué)性能是目前最為有效的途徑,而如何構筑Li2Si2O5同質(zhì)纖維增強體成為關(guān)鍵所在.

玻璃纖維的制備主要采用熔融拉絲法,該方法需在高溫下進(jìn)行,工藝復雜、能耗高、過(guò)程不可控且制備出來(lái)的纖維直徑較大[8].溶膠-凝膠法也是合成玻璃粉體的一種常見(jiàn)方式,此外,與熔融法相比,溶膠-凝膠法制備溫度低,所制得的玻璃粉體通常純度高、就均勻且符合化學(xué)計量比,工藝簡(jiǎn)單、節能環(huán)保[9].近年來(lái),研究者們主要通過(guò)溶膠-凝膠法制備可紡前驅體,再結合靜電紡絲技術(shù)已成功制備出多種納米纖維,如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2等[10-12].該方法制備納米纖維具有設備簡(jiǎn)單、操作方便、制備周期短、可控微觀(guān)結構和尺寸等優(yōu)點(diǎn),備受關(guān)注.目前關(guān)于Li2Si2O5微晶玻璃纖維這方面的研究尚未見(jiàn)報導.

靜電紡絲技術(shù)制備的纖維形貌影響因素眾多,包括環(huán)境條件、紡絲溶液性質(zhì)、靜電紡絲參數等[11].其中,紡絲溶液性質(zhì)對纖維可紡性的影響最為關(guān)鍵.因此,本文通過(guò)溶膠-凝膠法,以正硅酸乙酯為硅源、硝酸鋰為鋰源,無(wú)水乙醇為共溶劑制備鋰硅前驅體溶膠,添加一定的聚乙烯醇(PVA)作為紡絲助劑,陳化后獲得可紡的前驅體溶液,采用靜電紡絲法獲得Li2Si2O5纖維,研究PVA含量與陳化時(shí)間對纖維可紡性及形貌的影響.為制備同質(zhì)纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復合材料奠定基礎.

1.1 紡絲前驅體溶液的制備

(1)PVA水溶液的配制:基于PVA水溶液的穩定性考慮,選擇1788型PVA(購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司)作為紡絲助劑.分別稱(chēng)取不同量的PVA溶于10 mL的超純水中,然后將溶液密封置于80 ℃的水浴中,直至PVA完全溶解,并通過(guò)攪拌得到均勻的PVA水溶液,降溫靜置備用.

(2)鋰硅溶液的配制:量取一定的正硅酸乙酯(TEOS)與無(wú)水乙醇混合攪拌,再逐滴加入水與HNO3的混合溶液,最后加入LiNO3并攪拌3 h保證溶液混合均勻.其中,TEOS與水、無(wú)水乙醇以及HNO3的摩爾比為1∶3.8∶6.4∶0.05,LiNO3與TEOS按照最后生成Li2Si2O5所需的鋰硅化學(xué)計量比1∶1進(jìn)行配料.所用試劑均為分析純,其中TEOS購于天津市富宇精細化工有限公司,其余試劑購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司.

(3)可紡前驅體溶液的配制:將攪拌充分的鋰硅溶液緩慢倒入PVA水溶液中,攪拌8 h后,經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的陳化,獲得可紡溶液.后續探討不同因素對溶膠可紡性與凝膠纖維形貌的影響.

1.2 靜電紡絲法制備Li2Si2O5纖維

采用合肥科晶MSK-NFES-1U型靜電紡絲儀進(jìn)行紡絲.用10 mL的針筒取一定量的可紡前驅體溶液,將針筒安裝在控制泵上,設置合適的靜電紡絲參數,即溶液推進(jìn)速度0.4 mL/h、紡絲電壓16 kV、紡絲距離15 cm,使得前驅體在電場(chǎng)力作用下到達收集器進(jìn)行收集.纖維收集結束后,揭下纖維膜,放入密封袋保存.圖1為L(cháng)i2Si2O5玻璃纖維的制備流程.之后可結合DTA分析,確定一定的排膠制度與燒結溫度,燒結得到Li2Si2O5微晶玻璃纖維增強體.

圖1 Li2Si2O5玻璃纖維的制備流程圖

1.3 樣品測試

采用德國Thermo Scientific旋轉流變儀測定前驅體溶液的流變性能,測試溫度20 ℃,剪切速率范圍為1～100 s-1.采用美國賽默飛公司生產(chǎn)型號為NICOLET iS5的紅外光譜儀對靜電紡絲制備的凝膠纖維膜進(jìn)行表征,分析可紡前驅體在水解縮合過(guò)程中化學(xué)鍵的變化及凝膠纖維的基團結構.采用日本HITACHI公司型號為S8100的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察纖維的形貌.采用日本理學(xué)Rigaku的Smart Lab 9kW X射線(xiàn)衍射儀對熱處理后的微晶玻璃纖維進(jìn)行物相分析.

2.1 PVA含量對溶液黏度和纖維形貌的影響

低PVA含量的溶膠未經(jīng)陳化完全不具備可紡性,因此,在討論不同PVA含量對溶液黏度及纖維形貌的影響時(shí),預先對前驅體溶液陳化48 h.分別選取含量為6 wt%、8 wt%、10 wt%、12 wt%和14 wt%的PVA水溶液與預制的鋰硅溶液均勻混合后,陳化48 h得到可紡前驅體溶液,測試其流變曲線(xiàn)如圖2所示.由圖可以看出,不同PVA含量的前驅體在剪切速率50 s-1處黏度分別為0.105 Pa·s、0.154 8 Pa·s、0.180 4 Pa·s、0.295 5 Pa·s和0.352 4 Pa·s,即隨著(zhù)PVA含量的增加,前驅體溶液的黏度逐漸增大.

圖2 不同PVA含量前驅體溶液的流變曲線(xiàn)

上述五種不同PVA含量前驅體溶液經(jīng)靜電紡絲,收集所得纖維的形貌如圖3所示.由圖3可以看出,PVA含量不同,纖維形貌差異較大,這與前驅體溶液的黏度密切相關(guān).當PVA含量較低(6 wt%和8 wt%)時(shí),纖維上有明顯的液滴,特別是PVA含量為6 wt%時(shí),溶液的黏度低,得到的樣品幾乎是液滴狀,這是因為PVA含量越低,即溶液內可供連續拉伸為纖維的碳鏈含量越少,溶液的可紡性越差,射流中存在大量的液滴.隨著(zhù)PVA含量的增大,溶液的可紡性增加,纖維的成纖性提高.當PVA含量到達10 wt%時(shí),溶液成纖性較好,串珠幾乎消失.進(jìn)一步提高PVA的含量,又在纖維上出現了大液珠,這是由于此時(shí)前驅體溶液的黏度較高,液滴表面張力較大,施加在液滴表面的電場(chǎng)力無(wú)法充分克服表面張力,使得樣品存在少量未能分裂開(kāi)的液珠.

圖3 不同PVA含量前驅體溶液靜電紡絲所得凝膠纖維的SEM圖

電紡纖維中出現的這些串珠結構通常被認為是缺陷或“副產(chǎn)品”,會(huì )影響納米纖維材料的性能[13].有文獻研究表明,纖維的表面沒(méi)有孔和裂縫、沒(méi)有明顯的顆粒結構或分層結構、且纖維看起來(lái)很光滑和平整時(shí),其抗拉強度最高[14].因此,大部分情況下,靜電紡絲實(shí)驗過(guò)程中都希望得到平滑的納米纖維,避免出現串珠結構[13-15].因此,PVA含量為10 wt%時(shí),有助于得到均勻絲質(zhì)的纖維.

2.2 陳化時(shí)間對溶液黏度和纖維形貌的影響

陳化時(shí)間不同,同一前驅體溶液的縮聚程度與黏度變化也不同.為了進(jìn)一步探索陳化時(shí)間對溶液黏度和纖維形貌的影響,選取PVA含量為10 wt%的前驅體溶液分別陳化0 h、24 h、48 h、72 h、96 h,對其流變性能進(jìn)行測試,結果如圖4所示.由圖可以看出,隨著(zhù)陳化時(shí)間的延長(cháng),縮聚反應完全,體系黏度呈現出逐漸升高的趨勢,不同陳化時(shí)間的前驅體溶液在50 s-1處取黏度分別為0.045 5 Pa·s、0.118 4 Pa·s、0.180 4 Pa·s、0.224 9 Pa·s和0.295 5 Pa·s.

圖4 不同陳化時(shí)間所得前驅體溶液的流變曲線(xiàn)

隨后將上述不同陳化時(shí)間的溶液進(jìn)行靜電紡絲,所得一系列凝膠纖維的SEM圖如圖5所示.由圖5(a)、(b)可以看出,當未陳化或者陳化時(shí)間較短時(shí),得到的纖維形貌有明顯的液滴.這是由于此時(shí)溶液的黏度較低,同時(shí)未能給PVA與正硅酸乙酯發(fā)生縮合提供足夠的時(shí)間,縮聚反應不充分.隨著(zhù)陳化時(shí)間的延長(cháng),縮聚逐漸完全,且黏度也稍有提高,溶液可紡性提高,如圖5(c)所示得到的纖維連續且幾乎無(wú)珠狀.但如果繼續延長(cháng)陳化時(shí)間,黏度上升而電場(chǎng)力不足以分裂拉伸液滴,就會(huì )獲得珠狀纖維.當陳化時(shí)間過(guò)長(cháng)時(shí),由于體系中的無(wú)水乙醇不斷揮發(fā),溶液體系會(huì )趨向凝膠化而無(wú)法進(jìn)行紡絲.

圖5 不同陳化時(shí)間所得凝膠纖維的SEM圖

可以明顯看出,PVA含量與陳化時(shí)間對溶液的性質(zhì)變化起決定性作用.PVA為溶液提供了長(cháng)碳鏈,促使溶液在電壓作用下拉伸成絲,在靜電紡絲過(guò)程中能夠連續進(jìn)行;而陳化時(shí)間為硅鋰溶膠與PVA水溶液的充分縮合提供時(shí)間.如圖6所示為液滴表面張力與電場(chǎng)力平衡示意圖.

圖6 靜電紡絲液滴表面張力與電場(chǎng)力平衡示意圖

液滴表面張力增大由兩方面組成,一是由于PVA聚合物的增加引起體系黏度變化使得表面張力增大,PVA含量較低時(shí),表面張力小,會(huì )噴射出大量的液滴,從而使得無(wú)法形成連續的纖維.二是由于陳化時(shí)間的延長(cháng)使得溶液黏度上升,表面張力增大.二者引起的體系黏度過(guò)大都使得電場(chǎng)力無(wú)法克服表面張力而不能充分拉伸纖維,液滴就在針端逐漸聚集并凝固.只有當黏度適合時(shí),針端的液滴在電場(chǎng)力下才能充分拉絲[16,17].

2.3 凝膠纖維形成機理分析

通過(guò)對比未添加PVA與添加10 wt% PVA的硅鋰前驅體的紅外光譜,分析在前驅體溶液的水解縮聚過(guò)程中失去或形成的化學(xué)鍵,從而說(shuō)明水解縮聚過(guò)程中PVA與硅鋰前驅體的交聯(lián)過(guò)程.如圖7所示,硅鋰前驅體溶液在1 086 cm-1、876 cm-1和458 cm-1處存在不同強度的特征峰.1 086 cm-1處為Si-O-Si的不對稱(chēng)振動(dòng)吸收峰,876 cm-1和458 cm-1處分別為Si-O-Si的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)峰[18,19].從圖可以看出,當PVA水溶液和硅鋰前驅體均勻混合并進(jìn)行陳化縮聚后,在1 380 cm-1處出現了明顯的C-H的彎曲振動(dòng)吸收峰,同時(shí)可以觀(guān)察到Si-O-Si峰的減弱.這是由于正硅酸乙酯在水解作用下發(fā)生了脫水脫醇反應,生成了大量了Si-O-Si鍵.與PVA混合后,產(chǎn)生的Si-O-C鍵引起了Si-O-Si與Si-OH峰的弱化,證明了PVA水溶液與硅鋰前驅體的縮合反應.

根據紅外光譜的結果,對溶液的水解縮聚過(guò)程分析如圖8所示.未添加聚乙烯醇水溶液的鋰硅前驅體溶液中,主要存在正硅酸乙酯在酸催化作用下的脫水脫醇,生成的單體硅酸又在溶液中相互縮合形成聚合度高的硅酸,此時(shí)主要以Si-O-Si的形式存在.在添加聚乙烯醇水溶液后,Si-O-Si鍵被打破,與聚乙烯醇碳鏈發(fā)生縮合形成Si-O-C鍵.在不斷陳化中形成了具有可紡性的前驅體,驗證了紅外光譜的結果.

圖7 添加PVA與未添加PVA的水溶液前驅體紅外光譜圖

2.4 Li2Si2O5凝膠纖維的晶化處理

根據熱分析結果,對最佳制備條件下(PVA含量10 wt%、陳化時(shí)間48 h)所得凝膠纖維在880 ℃保溫2 h進(jìn)行了晶化處理,其物相分析和微觀(guān)形貌如圖9所示.可以看出,晶化后纖維的主晶相為L(cháng)i2Si2O5(PDF卡片40-0376),為目標晶相,且仍保持著(zhù)完好的纖維形狀,且由于燒結過(guò)程中凝膠纖維中大量水分的蒸發(fā)與有機物的分解,使得與燒結前的凝膠纖維直徑相比,燒結后得到的纖維發(fā)生了收縮,直徑有所減小,為0.80 μm,說(shuō)明成功地構筑出了Li2Si2O5同質(zhì)纖維增強體.

圖9 晶化處理后Li2Si2O5纖維的物相及微觀(guān)形貌

采用溶膠-凝膠法結合靜電紡絲技術(shù)成功制備了鋰硅凝膠纖維,對其進(jìn)行后續晶化,得到了Li2Si2O5微晶玻璃纖維.研究了PVA含量、陳化時(shí)間對前驅體溶液黏度、可紡性及纖維形貌的影響規律,探討了凝膠纖維的形成機理.隨著(zhù)PVA含量的增加和陳化時(shí)間的延長(cháng),溶液黏度升高,液滴表面張力增大,前驅體溶液可紡性增加;但PVA含量過(guò)高和陳化時(shí)間過(guò)長(cháng),都會(huì )使得電場(chǎng)力無(wú)法克服表面張力從而無(wú)法形成均勻的無(wú)珠狀纖維.PVA含量為10 wt%、陳化時(shí)間48 h時(shí)前驅體溶液可紡性最佳.正硅酸乙酯在酸催化作用下的脫水脫醇,生成的單體硅酸又在溶液中相互縮合形成聚合度高的硅酸,與聚乙烯醇碳鏈發(fā)生縮合形成復合凝膠纖維.經(jīng)晶化處理后所得纖維的主晶相為L(cháng)i2Si2O5,且仍維持了良好的纖維狀,為后續制備纖維增韌Li2Si2O5微晶玻璃復合材料奠定了基礎.