低砷銅陽(yáng)極電解陽(yáng)極鈍化機理及控制技術(shù)

張旭泳, 李 露, 諶思磊, 胡意文, 侯娟奇, 楊 鵬

(1.江西銅業(yè)技術(shù)研究院有限公司, 江西 南昌 330096;2.江西銅業(yè)貴溪冶煉廠(chǎng), 江西 鷹潭 335000)

低砷陽(yáng)極在電解過(guò)程中普遍存在陽(yáng)極鈍化,易導致陰極銅長(cháng)粒子、槽壓升高、惡化電流效率、電能單耗、殘極率等技術(shù)經(jīng)濟指標,造成嚴重經(jīng)濟損失。采用低砷陽(yáng)極進(jìn)行電解生產(chǎn)標準陰極銅時(shí),國內普遍采用低電流密度( ＜230 A/m2)進(jìn)行電解,或采用正常陽(yáng)極板與低砷陽(yáng)極板混合電解,且電流密度不高于255 A/m2。

國外較多采用周期反向電解技術(shù),但是電耗和固定資產(chǎn)投入較高。

引起陽(yáng)極鈍化的因素很多,外部因素包括電解液溫度過(guò)低、電解液中銅離子濃度過(guò)高、電流密度過(guò)高等;內部因素主要是銅陽(yáng)極中某些雜質(zhì)含量不符合電解成分控制標準。

目前砷是已知唯一能抑制陽(yáng)極鈍化的雜質(zhì)元素。

Cheng 等[1]在chronoamperometry 試驗中增加工業(yè)銅陽(yáng)極中砷的量,可抑制陽(yáng)極鈍化;降低銅陽(yáng)極中砷含量( ＜400 ppm),同時(shí)增加氧氣的含量,可以減少鈍化時(shí)間[2]。

本文從低砷陽(yáng)極板的微觀(guān)組織結構方面入手,研究陽(yáng)極鈍化機理并探討抑制陽(yáng)極鈍化技術(shù)。

1.1 試驗系統和試劑

銅電解工業(yè)小試系統主要包括電解模塊和過(guò)濾模塊兩大部分,其中電解模塊包括整流器、電解槽、循環(huán)槽、高位槽、循環(huán)泵、添加劑添加系統、換熱器和溫控系統;過(guò)濾模塊包括過(guò)濾器和上清液槽。

具體工藝參數見(jiàn)表1。

表1 銅電解系統運行參數Table 1 Operation parameters of copper electrolysis system

試驗采用2 種陽(yáng)極:低砷陽(yáng)極和常規陽(yáng)極。

其中,低砷陽(yáng)極來(lái)自贊比亞,常規陽(yáng)極由貴溪冶煉廠(chǎng)生產(chǎn)。

低砷陽(yáng)極和常規陽(yáng)極的成分見(jiàn)表2。

表2 陽(yáng)極化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of anode 10 -6

陰極為316L 不銹鋼。

電解液來(lái)自貴溪冶煉廠(chǎng),基本成分為:Cu(42 ±2)g/L、硫 酸(170 ± 5) g/L、As(10 ± 1.5) g/L、Ni(14 ±2)g/L、Sb(0.3 ±0.03)g/L。

甘油為分析純,來(lái)自西隴工;氯化鐵為實(shí)驗室自制。

1.2 低砷陽(yáng)極電解精煉

1)銅電解。

將相同5 塊銅陽(yáng)極泡洗5 ～10 min,沖洗,裝槽,安裝4 塊316L 不銹鋼陰極,并將電解液加入電解槽至液位口,并開(kāi)啟循環(huán)系統、控溫加熱系統和添加劑添加系統,待電解槽中溫度升至60 ℃以上時(shí),開(kāi)啟整流器通電并設置相應電流密度,陰極周期為10 d,陽(yáng)極周期20 d。

2)微觀(guān)組織結構觀(guān)察。

制作1 cm×1 cm×1 cm樣片,用環(huán)氧樹(shù)脂灌封。

樣品經(jīng)拋光后,使用SEM觀(guān)察表面情況,然后用氯化鐵蝕刻,用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行微觀(guān)結構觀(guān)察分析。

陽(yáng)極鈍化是銅陽(yáng)極在電流作用下,當電解工藝條件發(fā)生一定變化時(shí),陽(yáng)極表面生成一層致密的化合物薄膜,薄膜使陽(yáng)極與溶液隔離,阻礙金屬繼續溶解。

為研究低砷陽(yáng)極鈍化形成原因,分別取低砷陽(yáng)極及常規陽(yáng)極進(jìn)行微觀(guān)組織結構進(jìn)行分析。

圖1 是常規陽(yáng)極、低砷陽(yáng)極表面缺陷及缺陷放大掃描電鏡圖。

圖1 掃描電鏡圖Fig.1 SEM images

由圖1 可知,常規陽(yáng)極表面完好,而低砷陽(yáng)極表面則有結構缺陷,這些缺陷可能是陽(yáng)極板澆鑄過(guò)程中的氧未及時(shí)逸出產(chǎn)生的氣孔。

由于其表面能高和尖端放電,這些缺陷的存在使得區域溶解速度偏高,從而導致陽(yáng)極附近區域CuSO4濃度上升過(guò)快,超過(guò)飽和濃度后結晶析出,從而導致陽(yáng)極鈍化。

同時(shí)表面缺陷可能會(huì )引起部分銅顆粒易剝落,進(jìn)入電解液,黏附在陰極并導致陰極長(cháng)粒子,影響陰極質(zhì)量。

T.Nakamura 等[3]研究發(fā)現,銅液含氧量一般控制在0.4% ～0.6%,以保證砷、銻被充分氧化并去除。

而低砷陽(yáng)極板中砷含量較低,可能會(huì )導致陽(yáng)極板含氧量相對較高,并在澆鑄時(shí)難以完全及時(shí)逸出。當陽(yáng)極中存在一定量的砷時(shí),砷被氧化時(shí)消耗部分氧氣,并在此處偏析富集,避免了氣孔的產(chǎn)生。

截至目前,砷對陽(yáng)極鈍化影響的機理存在較大的分歧,尚未統一。

大多數研究者認為,因陽(yáng)極板表面陽(yáng)極泥層對溶液擴散有阻礙作用,所以擴散層內的離子濃度和電解液本體中的離子濃度有差異,陽(yáng)極板中的氧化物在溶解時(shí)會(huì )消耗酸,使陽(yáng)極表面局部區域的pH 值升高,有利于氧化亞銅的形成;而砷的溶解可產(chǎn)生酸,H+的產(chǎn)生可降低陽(yáng)極板表面的pH 值并抑制氧化亞銅的生成,從而抑制陽(yáng)極鈍化的發(fā)生。

可能發(fā)生的反應見(jiàn)式(1) ～(4)。

常規陽(yáng)極和低砷陽(yáng)極的金相組織如圖2 所示。

圖2 金相組織Fig.2 Metallographic Structure

通過(guò)圖2 可以看出,常規陽(yáng)極晶粒尺寸分布均勻且形狀較規則,而低砷陽(yáng)極的晶粒尺寸分布不一且形狀極不規則,這可能與砷在銅陽(yáng)極中的作用有關(guān)。

由于鑄造過(guò)程中的快速冷卻,砷與體系中的其他元素形成復雜的不溶性化合物,富集在晶界中,抑制了晶粒的過(guò)快生長(cháng),使晶粒形狀規則,且大小分布均勻,從而使陽(yáng)極溶解更為均勻,降低了沿晶界選擇性溶解的可能性。

此外,還觀(guān)察到常規陽(yáng)極晶粒的大部分直徑范圍為100 ～200 μm,而在低砷陽(yáng)極的部分區域,晶粒粒徑只有30 μm。

晶粒尺寸越大,鈍化傾向越低,這是由于晶粒尺寸越小,呈現含雜質(zhì)的表面更多[4]。

在相同電解條件下,低砷陽(yáng)極的槽壓要高于常規陽(yáng)極,槽壓升高后,會(huì )有更多Cu+生成,并歧化使海綿狀銅粉粘附在陽(yáng)極,從而引起陽(yáng)極鈍化。

在現有電解工藝條件下,由于易發(fā)生陽(yáng)極鈍化,低砷陽(yáng)極電解電流密度一般不超過(guò)255 A/m2,極大影響了生產(chǎn)效率。

通過(guò)電解精煉試驗研究抑制陽(yáng)極鈍化控制技術(shù),以同時(shí)提升電流密度和提高生產(chǎn)效率。

根據電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論,陽(yáng)極最大允許電流密度服從如下規律(式8)。

式中:Ia為陽(yáng)極最大允許電流密度(A/m2);Z為參加反應的電子數;F為法拉第常數;D為擴散系數(m2/s);ΔC為陽(yáng)極表面Cu2+飽和濃度與電解液本體的Cu2+濃度差(mol/L);δ為擴散層厚度(m)。

由式(8)可以看到,陽(yáng)極最大允許電流密度與以下幾個(gè)因素有關(guān):①陽(yáng)極附近與溶液本體Cu2+濃度差②電解液的溫度;③擴散系數;④擴散層厚度。其中,陽(yáng)極附近與溶液本體Cu2+濃度差會(huì )受到溫度和電解液中的銅酸濃度等因素的影響;擴散系數與電解液黏度、溫度有關(guān),提高溫度,適當降低電解液Cu2+濃度,有利于增加擴散系數;在不改變電解設備的情況下,擴散層厚度相對穩定,相關(guān)研究表明擴散層厚度一般為0.1 ～0.2 mm[3]。

除此之外,添加劑對陽(yáng)極鈍化也有影響。

基于以上分析,本文重點(diǎn)研究電解液中的銅酸濃度、溫度、添加劑等因素對抑制陽(yáng)極鈍化的影響。

4.1 電解液中銅離子和硫酸濃度的影響

4.1.1 Cu2+濃度對電解過(guò)程的影響

電解液中Cu2+濃度一般控制在合理范圍內,主要視電流密度、雜質(zhì)情況而定。

不同范圍的Cu2+濃度對電解過(guò)程的影響如表3 所示。

從表3 中看出,低砷陽(yáng)極電解試驗過(guò)程中,當Cu2+濃度(上層溶液濃度)低于20 g/L 時(shí),與Cu2+電極電位相當的As、Sb、Bi 等雜質(zhì)會(huì )在陰極放電析出,使陰極銅純度降低;當Cu2+濃度控制在20 ～35 g/L 時(shí),電流密度超過(guò)260 A/m2,陰極結晶變差,這是由于當電流密度達到一定值時(shí),較低的銅離子濃度會(huì )造成陰極部分區域貧銅,從而影響陰極質(zhì)量,這也限制了電流密度的提高;當Cu2+濃度控制在36 ～45 g/L 時(shí),電解過(guò)程正常;當Cu2+濃度進(jìn)一步提高至46 ～60 g/L 時(shí),陰極長(cháng)粒子,這可能是由于Cu2+濃度過(guò)高,CuSO4結晶析出,同時(shí)電解液密度較高,陽(yáng)極泥無(wú)法及時(shí)沉降,黏附在陰極成為結晶核心的緣故;同時(shí)當Cu2+濃度超過(guò)46 g/L,電流密度為280 A/m2時(shí),陽(yáng)極鈍化現象在下半陽(yáng)極周期還會(huì )出現,這可能是由于Cu2+濃度較高,降低了陽(yáng)極最大允許電流密度。

因此,在低砷陽(yáng)極銅電解過(guò)程中,電解液中Cu2+濃度(上層溶液濃度)應控制在36 ～45 g/L。

表3 銅離子濃度對電解過(guò)程影響Table 3 Effects of copper ion concentration on electrolysis process

4.1.2 H2SO4濃度對銅離子飽和濃度的影響

電解液中的硫酸含量一般控制在150 ～220 g/L,并有采用高酸電解液進(jìn)行電解的趨勢。

因為H2SO4濃度越高,電解液的導電性越好。

但由于H2SO4濃度增大,銅離子飽和濃度會(huì )降低,嚴重時(shí)會(huì )導致CuSO4結晶析出,電解液中的H2SO4含量需控制在一定范圍內。

測試了25 ℃時(shí)銅離子飽和濃度與H2SO4含量關(guān)系,見(jiàn)表4。

從表4 中看出,H2SO4濃度越高,陽(yáng)極區附近Cu2+飽和濃度值越小,陽(yáng)極最大允許電流密度越小。

因此,適當降低電解液中H2SO4濃度,提高陽(yáng)極區附近Cu2+飽和濃度值,可以有效提高陽(yáng)極最大允許電流密度,使電解過(guò)程在較大電流密度下進(jìn)行且不產(chǎn)生陽(yáng)極鈍化。

4.1.3 電解槽不同深度銅離子及H2SO4濃度分布規律

在電解槽同一位置不同深度[上層、中層(距液面65 cm 處)、下層(距液面130 cm 處)]分別取電解液100 mL,使用XRF 測試其成分,結果見(jiàn)表5。

從表5 可發(fā)現,從電解液表層、中層到下層銅離子濃度呈上升趨勢,而H2SO4濃度呈下降趨勢。

這是由于重力作用,造成了在垂直方向上銅沉降酸上升。

由于電解槽底部銅離子濃度較高,可能會(huì )引起局部陽(yáng)極鈍化。

因此,在低砷陽(yáng)極銅電解中,將正常陽(yáng)極電解參數Cu2+45 g/L、H2SO4175 g/L 分別下調到Cu2+40 g/L、H2SO4160 g/L(濃度均為上層溶液濃度)。

表5 電解槽不同深度銅離子及硫酸濃度分布Table 5 Concentration distribution of copper ion and sulfuric acid at different depths of electrolytic cell g/L

4.2 電解液溫度的影響

目前,電解液的溫度一般控制在58 ～65 ℃,過(guò)高過(guò)低均會(huì )對電解過(guò)程帶來(lái)不利的影響,尤其是溫度對銅離子的飽和濃度有著(zhù)直接關(guān)系。

測定了不同溫度下在電解液中銅離子飽和濃度,結果見(jiàn)表6。

表6 不同溫度下在電解液中銅離子飽和濃度Table 6 Saturated concentration of copper ions in electrolyte under different temperatures g/L

根據表6,經(jīng)擬合得到電解液溫度-Cu2+飽和濃度之間的關(guān)系曲線(xiàn),如圖3 所示。

圖3 溫度和Cu2+飽和濃度之間的關(guān)系Fig.3 Relationship of temperature and Cu2+saturated concentration

Cu2+飽和濃度(y)與電解液溫度(x)關(guān)系滿(mǎn)足式(9)。

由式(9)得出,Cu2+飽和濃度與溫度呈線(xiàn)性相關(guān),溫度每升高1 ℃,Cu2+飽和濃度增加約1.75 g/L。

為避免發(fā)生陽(yáng)極鈍化,應適當提高電解液溫度。

在低砷陽(yáng)極銅電解中,將正常陽(yáng)極銅電解溫度62 ～63 ℃提升到65 ℃。

4.3 添加劑的影響

在原有添加劑的基礎上,通過(guò)補充添加一種合適的添加劑,既對原添加劑無(wú)不利影響,同時(shí)可代替砷的部分作用來(lái)抑制陽(yáng)極鈍化。

在溫度65 ℃,電流密度280 A/m2條件下,分別降低銅酸濃度至40 g/L、160 g/L進(jìn)行電解,鈍化低砷陽(yáng)極和改善后低砷陽(yáng)極的表面形貌如圖4 所示。

圖4 在溫度65 ℃,電流密度280 A/m2條件下低砷陽(yáng)極的形貌Fig.4 Morphologies of low arsenic anode after passivation and improvement under the temperature of 65 ℃and current density of 280 A/m2

試驗發(fā)現,通過(guò)添加一定量的甘油,陽(yáng)極鈍化現象得到了緩解,整個(gè)陽(yáng)極周期幾乎不發(fā)生陽(yáng)極鈍化。這可能是甘油在電解過(guò)程中被氧化產(chǎn)生了H+的原因[5],H+可以溶解吸附在陽(yáng)極上的Cu2O,從而降低鈍化傾向。

甘油作用機理見(jiàn)反應式(10)。

通過(guò)對低砷銅陽(yáng)極的微觀(guān)結構以及電解工藝的研究,可以得出如下結論。

1)低砷陽(yáng)極存在表面缺陷,因表面能高和尖端放電,導致這部分區域溶解速度偏高,繼而引起陽(yáng)極附近區域CuSO4濃度上升過(guò)快, 當其超過(guò)飽和濃度后結晶析出,從而形成陽(yáng)極鈍化層。

同時(shí),表面缺陷易引起部分銅顆粒剝落,進(jìn)入電解液,黏附在陰極并導致陰極長(cháng)粒子。

2)砷可能與其他元素形成復雜的不溶性化合物并在晶界中富集,抑制了晶粒的過(guò)快生長(cháng),使晶粒形狀規則,且大小分布均勻,使得陽(yáng)極溶解時(shí)更為均勻,降低了沿晶界選擇性溶解的可能性。

此外,由于超低砷陽(yáng)極晶粒尺寸分布不均勻,部分區域晶粒只有30 μm 左右。

由于晶粒尺寸小,呈現含雜質(zhì)的表面更多,因此鈍化傾向更高。

3)當電流密度控制在280 A/m2時(shí),低砷陽(yáng)極銅電解適宜的條件為:電解液溫度65 ℃,分別降低銅酸濃度至40 g/L,165 g/L,同時(shí)在原有添加劑基礎上添加甘油作為抑制陽(yáng)極鈍化的添加劑,在此電解條件下,整個(gè)陽(yáng)極周期幾乎不發(fā)生陽(yáng)極鈍化現象。