流化催化裂化輕烴加工裝置的腐蝕與防護*

陳文武

(中石化安全工程研究院有限公司 化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗室，山東 青島 266071)

“碳達峰、碳中和”目標的提出，加速了傳統煉油工藝的轉型升級。以催化裂化、催化裂解工藝為代表的催化工藝是煉油企業(yè)“降油增化”的主要工藝路徑，產(chǎn)生了大量的乙烯、丙烯等基礎化工原料。典型的流化催化裂化(FCC)工藝已成為目前重質(zhì)油輕質(zhì)化和增產(chǎn)乙烯、丙烯的主要工藝，其中干氣收率約為3%，液化氣收率約為20%。與FCC相比，重油催化裂解(DCC)以及在此基礎上改進(jìn)的新型高效催化裂解(RTC)技術(shù)具有更高的輕烴收率，乙烯、丙烯等高附加值產(chǎn)品收率均有上升，具有良好的發(fā)展前景[1]。雙碳背景下，FCC和RTC等工藝技術(shù)必將取得重大突破，從而產(chǎn)生更多的催化輕烴。因此，研究現有催化裂化輕烴加工處理裝置的腐蝕規律并提出防護措施，對于煉油工業(yè)轉型發(fā)展具有重要意義。

催化輕烴是指煉廠(chǎng)催化裂化、催化裂解產(chǎn)生的干氣、液化氣等輕組分，其中干氣主要是C1和C2組分，液化氣則主要是C3和C4組分。脫硫前典型催化裂化干氣及液化氣組成分別見(jiàn)表1和表2。

表1 脫硫前典型催化裂化干氣組成

表2 脫硫前典型催化裂化液化氣組成

燃料型煉廠(chǎng)催化輕烴綜合利用工藝流程見(jiàn)圖1。加氫后的蠟油或渣油進(jìn)入催化裝置，在高溫低壓操作條件下，通過(guò)催化劑表面強酸性中心的催化作用，烴類(lèi)分子發(fā)生以裂化、異構化和氫轉移反應為主的多種復雜反應，使大分子烴類(lèi)轉化為各種小分子烴類(lèi)的混合物，并通過(guò)后續分餾系統和吸收穩定系統分離出干氣、液化氣、汽油、柴油及油漿等目的產(chǎn)品。干氣從催化裝置再吸收塔頂部進(jìn)入干氣脫硫裝置，以胺液脫除硫化氫(H2S)，進(jìn)入乙苯裝置脫除丙烯后，與苯發(fā)生烴化反應生成乙苯。液化氣從催化裝置穩定塔頂部進(jìn)入液化氣脫硫裝置，首先以胺液脫除液化氣中的H2S，再以NaOH溶液脫除液化氣中的硫醇(RSH)、羰基硫(COS)和硫醚(RSR)等腐蝕性介質(zhì)，經(jīng)脫硫后的液化氣進(jìn)入氣分裝置進(jìn)行分餾，塔頂得到丙烯、丙烷等產(chǎn)品；
塔底的混合C4組分則作為MTBE(甲基叔丁基醚)裝置原料，其中的異丁烯與甲醇反應生成MTBE。

催化原料中的含硫和含氮化合物經(jīng)催化裂化反應后生成新的硫化物和氮化物，隨產(chǎn)品的不同而分布不同[2]。含硫化合物主要轉化成H2S,COS, RSH和RSR等，H2S在干氣、液化氣中均有分布，COS,RSH和RSR存在于液化氣中；
含氮化合物則有10%～15%轉化成氨氣(NH3)，1%～2%轉化成氫氰酸(HCN)，在吸收穩定系統中廣泛分布；
另外，在催化劑再生過(guò)程中生成的部分CO2隨再生催化劑到反應單元后進(jìn)入吸收穩定系統，主要在干氣中分布。輕烴加工裝置中腐蝕性介質(zhì)分布見(jiàn)表3。腐蝕性介質(zhì)在低溫部位遇水與金屬材料發(fā)生電化學(xué)腐蝕，造成設備及管道的腐蝕減薄甚至泄漏。

表3 輕烴加工裝置中腐蝕性介質(zhì)分布

3.1 催化輕烴處理裝置

3.1.1 工藝流程簡(jiǎn)述

催化輕烴處理裝置工藝流程如圖2所示，分餾塔頂氣體包括汽油及以下組分等經(jīng)冷卻后進(jìn)入分餾塔頂回流罐，回流罐頂部氣體經(jīng)氣壓機壓縮后進(jìn)入吸收塔，塔頂氣體經(jīng)再吸收生成干氣進(jìn)入干氣脫硫塔，經(jīng)甲基二乙醇胺(MDEA)脫硫后進(jìn)入乙苯裝置。C3以上組分從氣壓機出口分液罐進(jìn)入脫吸塔，塔底物料進(jìn)入穩定塔，穩定塔底部產(chǎn)出汽油，頂部產(chǎn)出的液化氣經(jīng)MDEA脫硫、堿液脫硫醇后進(jìn)入氣分裝置。

圖2 催化輕烴處理裝置工藝流程

3.1.2 腐蝕情況

在催化輕烴吸收、分離及脫硫工藝過(guò)程中發(fā)生腐蝕的重點(diǎn)部位如圖2中紅色區域所示。圖2a處氣壓機級間及出口冷凝器腐蝕嚴重，其腐蝕形貌見(jiàn)圖3。

圖3 冷凝器腐蝕形貌

圖2b處吸收塔頂也是重點(diǎn)低溫腐蝕部位，其頂部第1、第3和第5層塔盤(pán)的受液盤(pán)與塔壁焊縫處腐蝕穿孔，頂部部分塔盤(pán)油氣分布管U型固定螺栓斷裂或表面出現裂紋。另外，圖2c處胺液再生塔底等高溫部位的設備及管道存在胺應力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題；
液化氣脫硫醇后的堿液進(jìn)入堿液再生塔進(jìn)行再生，需關(guān)注圖2d處溫度在50 ℃以上的設備及管道焊縫的堿應力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題。

3.1.3 腐蝕機理及影響因素

(1)H2S+CO2+HCN+H2O腐蝕

根據腐蝕性介質(zhì)分布情況及腐蝕形貌分析，可以得出氣壓機級間冷凝器油側的腐蝕以及吸收塔頂的腐蝕是典型的H2S+CO2+HCN+H2O腐蝕。

催化裂化反應生成的H2S和HCN以及催化劑再生時(shí)生成的CO2與工藝介質(zhì)一起進(jìn)入吸收穩定系統。H2S/CO2共存環(huán)境下的腐蝕行為比較復雜，H2S的存在既能通過(guò)陰極反應加速CO2腐蝕，又能通過(guò)生成硫化物保護膜減緩CO2腐蝕，一般可采用H2S和CO2的分壓比即PH2S/PCO2來(lái)簡(jiǎn)單判斷該腐蝕體系的主導因素。當PH2S/PCO2為1.25×10-3以下時(shí)，腐蝕反應由CO2控制，CO2在水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，腐蝕產(chǎn)物全部為FeCO3；
當PH2S/PCO2升高到2.5×10-3以上時(shí)，腐蝕反應由CO2和H2S共同控制，腐蝕產(chǎn)物轉變?yōu)镕eS和FeCO3的混合物；
當PH2S/PCO2進(jìn)一步升高到1×10-2以上時(shí)，腐蝕反應由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物全部為FeS[3]。分餾塔頂富氣中H2S體積分數為0.31%，CO2體積分數為1.91%，因而氣壓機入口的PH2S/PCO2為0.16大于1×10-2，即該部位腐蝕過(guò)程由H2S控制，腐蝕產(chǎn)物全部為FeS。另外，低溫部位中存在的HCN使FeS保護膜溶解，造成設備的均勻腐蝕減薄，再者初生態(tài)的原子氫穿過(guò)金屬表面滲入金屬內部，造成氫鼓泡和應力腐蝕開(kāi)裂。

(2)胺應力腐蝕開(kāi)裂

催化干氣、液化氣均采用胺液進(jìn)行脫硫，胺液再生塔的高溫部位(高于82 ℃)具備胺應力腐蝕開(kāi)裂(ASCC)的條件。各種胺液的轉化產(chǎn)物包括熱穩定性鹽等也會(huì )引起設備的腐蝕。

(3)堿應力腐蝕開(kāi)裂

堿液再生系統大多選用質(zhì)量分數為11%～18%的循環(huán)堿液進(jìn)行脫硫醇，補充堿液的質(zhì)量分數一般為30%～40%，堿液再生系統的操作溫度為50～56 ℃。當設備及管道內部介質(zhì)堿液的質(zhì)量分數為40%時(shí)，在操作溫度55 ℃下就存在焊縫堿應力腐蝕開(kāi)裂問(wèn)題，必須進(jìn)行焊縫熱處理。

3.1.4 腐蝕防護措施

(1)選材和制造

吸收塔、脫吸塔、再吸收塔、穩定塔塔頂封頭及頂部4～5層塔盤(pán)以上筒體推薦材料為碳鋼+06Cr13，塔盤(pán)為06Cr13；
氣壓機級間及出口冷凝器管束可選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。干氣、液化氣脫硫塔塔盤(pán)選用06Cr13，填料選用022Cr19Ni10，堿液再生及胺液再生系統高溫部分的碳鋼設備及管道焊縫必須進(jìn)行有效的熱處理，即將部件加熱到593～649 ℃，保溫時(shí)間按1小時(shí)/25 mm壁厚確定，處理后的焊縫硬度不大于200 HBW。胺液再生系統高溫部分的設備及管道優(yōu)先采用低碳鋼和穩定級不銹鋼(022Cr19Ni10,022Cr17Ni12Mo2或06Cr18Ni11Ti)。胺液再生塔底重沸器管束選用022Cr19Ni10或06Cr18Ni11Ti。

(2)工藝防腐

為了減輕吸收穩定系統的腐蝕，可在氣壓機級間及出口冷凝器之前注水，以稀釋工藝介質(zhì)中硫化氫、氨和氰化物的濃度，注意控制排水pH值小于8.5；
在吸收穩定系統中加注一定量的咪唑啉類(lèi)緩蝕劑，也能取得較好的防腐蝕效果。針對胺液再生系統的腐蝕，應定期分析化驗胺液成分，降低胺液中熱穩定性鹽和羧基酸等化合物的濃度；
控制換熱器和管道中的物料流速不大于1.8 m/s，確保再生塔重沸器溫度不超過(guò)149 ℃，胺液中熱穩態(tài)性鹽質(zhì)量分數不大于4%。針對堿液再生系統的腐蝕，應重點(diǎn)關(guān)注堿液的伴熱管線(xiàn)，優(yōu)選熱水伴熱而不選蒸汽伴熱，防止局部溫度過(guò)高造成焊縫發(fā)生堿應力腐蝕開(kāi)裂。停工時(shí)注意做好各重點(diǎn)腐蝕部位的酸洗鈍化，防止發(fā)生FeS自燃，造成設備管道損傷。為防止水冷器水側垢下腐蝕，循環(huán)冷卻水走管程時(shí)流速不宜小于1.0 m/s；
當殼程循環(huán)冷卻水流速小于0.3 m/s時(shí)，應采取涂層防護和反向沖洗等措施；
控制水冷器出口溫度不大于50 ℃。

(3)腐蝕監檢測

針對催化輕烴處理裝置的重點(diǎn)腐蝕部位，選用在線(xiàn)pH計、低溫電感或電阻探針、電化學(xué)探頭、在線(xiàn)測厚等在線(xiàn)監測方式，以及化學(xué)分析、定點(diǎn)測厚、腐蝕掛片、紅外熱成像檢測及停工腐蝕檢查等離線(xiàn)檢測方式，全方位評估和控制腐蝕風(fēng)險。

3.2 液化氣后加工裝置

3.2.1 工藝流程簡(jiǎn)述

液化氣后加工裝置工藝流程如圖4所示，脫硫后液化氣進(jìn)入氣分裝置提取其中的丙烯作為聚丙烯裝置原料，脫丙烷塔底的混合C4則進(jìn)入MTBE裝置，其中的異丁烯與甲醇在酸性催化劑作用下反應生成MTBE產(chǎn)品，醚后C4進(jìn)入后續加工裝置。

圖4 液化氣后加工裝置工藝流程

3.2.2 腐蝕情況

氣分和MTBE裝置重點(diǎn)腐蝕部位如圖4中紅色區域所示。氣分裝置原料中存在H2S，其質(zhì)量濃度為15.66 mg/m3，也存在RSH,RSR及COS，隨介質(zhì)進(jìn)入裝置各部位。脫乙烷塔采用全回流操作，在脫乙烷塔頂(圖4a)會(huì )發(fā)生H2S露點(diǎn)腐蝕，其腐蝕形貌見(jiàn)圖5。此外，由于循環(huán)水側高溫結垢，脫乙烷塔頂冷凝器經(jīng)常發(fā)生腐蝕泄漏。

圖5 脫乙烷塔頂腐蝕形貌

MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段及甲醇回收塔進(jìn)料管線(xiàn)(圖4b)腐蝕較重；
甲醇回收塔塔底(圖4c)也是重點(diǎn)腐蝕區域。

3.2.3 腐蝕機理及影響因素

(1)H2S+H2O腐蝕

脫乙烷塔采用全回流操作，當塔頂溫度低于水露點(diǎn)時(shí)，氣體中夾帶的水蒸氣以明水的狀態(tài)析出，在塔頂部位H2S水溶液濃度高、腐蝕性強，易發(fā)生電化學(xué)腐蝕。

(2)垢下腐蝕

由于脫乙烷塔頂壓力采用調節冷凝器循環(huán)水流量的方式來(lái)控制，當C2含量很低時(shí)，為維持脫乙烷塔頂壓力，循環(huán)水控制閥會(huì )關(guān)小，當循環(huán)水流速小于1 m/s且出口溫度超過(guò)50 ℃時(shí)，循環(huán)水側會(huì )發(fā)生嚴重的結垢現象，從而引起垢下腐蝕，造成管束泄漏。

(3)RSO3H+H2O腐蝕

MTBE裝置反應器及催化蒸餾塔反應段均采用大孔徑的強酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂作為催化劑，存在磺酸根離子脫落問(wèn)題，磺酸根離子脫落后隨C4和甲醇共沸物進(jìn)入甲醇萃取塔和甲醇回收塔，形成酸性腐蝕環(huán)境。裝置內部加入的甲醇和脫鹽水均可能帶入氧，在金屬表面與電解質(zhì)形成原電池，發(fā)生電化學(xué)腐蝕[4]。

3.2.4 腐蝕防護措施

(1)選材和制造

氣分裝置脫乙烷塔最上部一層塔盤(pán)以上塔壁、塔頂封頭、塔頂冷凝器選用022Cr19Ni10及以上材質(zhì)，MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段塔體及填料、甲醇回收塔底部塔體、塔盤(pán)、重沸器以及相應管線(xiàn)也選用022Cr19Ni10及以上材質(zhì)。

(2)工藝防腐

加強對MTBE裝置原料C4的水洗和脫水，盡量降低原料中的金屬離子和堿性物質(zhì)的含量；
控制甲醇萃取水的pH值為6.5～8.0，必要時(shí)在醚后C4進(jìn)入萃取塔前增加堿洗系統；
嚴格控制反應溫度，避免因“飛溫”而導致催化劑中的磺酸基團脫落。

(3)腐蝕監檢測

針對液化氣后加工裝置的重點(diǎn)腐蝕部位，選用在線(xiàn)pH計、低溫電感或電阻探針、在線(xiàn)測厚等在線(xiàn)監測方式，實(shí)時(shí)評估腐蝕風(fēng)險。

3.3 干氣后加工裝置

3.3.1 工藝流程簡(jiǎn)述

干氣后加工裝置工藝流程如圖6所示，干氣經(jīng)脫硫后進(jìn)入乙苯裝置進(jìn)行水洗、分液、脫丙烯處理，與苯進(jìn)行催化反應生成乙苯，乙苯與反應過(guò)量的苯在循環(huán)苯塔中進(jìn)行分離，塔頂的苯和非芳組分進(jìn)入脫非芳塔進(jìn)行分離，塔頂產(chǎn)出非芳組分。

圖6 干氣后加工裝置工藝流程

3.3.2 腐蝕情況

乙苯裝置干氣水洗罐的頂部、干氣進(jìn)料換熱器、干氣深冷器、分液罐等部位(圖6a)存在H2S+CO2+H2O腐蝕，其中干氣水洗罐破沫網(wǎng)支撐格柵腐蝕形貌見(jiàn)圖7。脫非芳塔頂部冷凝器、深冷器及相應管線(xiàn)(圖6b)存在CO2腐蝕，腐蝕風(fēng)險較高，其中塔頂回流罐入口彎頭腐蝕形貌見(jiàn)圖8。

圖7 破沫網(wǎng)支撐格柵腐蝕形貌

圖8 回流罐入口彎頭腐蝕形貌

3.3.3 腐蝕機理及影響因素

(1)H2S+CO2+H2O腐蝕

干氣水洗罐、分液罐及丙烯吸收塔的頂部存在H2S+CO2+H2O腐蝕環(huán)境。為避免酸性催化劑的永久失活，需要脫除干氣中夾帶的少量胺液，干氣進(jìn)入乙苯裝置后，首先要進(jìn)行的是水洗和分液操作。由于脫硫后干氣中含有H2S和CO2，與水接觸會(huì )形成H2S+CO2+H2O腐蝕環(huán)境[5]。脫硫后干氣中H2S體積分數為0.000 725%，CO2體積分數為1.69%，則PH2S/PCO2為4.28×10-4小于1.25×10-3。因此，干氣水洗罐、分液罐及脫丙烯塔的頂部腐蝕由CO2控制，且H2S與金屬反應生成的FeS膜一定程度上減緩了CO2腐蝕。

(2)CO2+H2O腐蝕

脫非芳塔頂部冷凝器和深冷器等部位存在CO2+H2O腐蝕環(huán)境。脫非芳塔頂部不凝氣中CO2體積分數為3.37%，且塔頂及回流部位均存在少量冷凝水，CO2溶于水形成濃度較高的H2CO3溶液，pH值可達5.62。CO2在水溶液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，溫度、CO2分壓、流速、pH值和含水量等因素對CO2的腐蝕行為均有影響，70～80 ℃時(shí)CO2腐蝕速率最大；
CO2分壓越高腐蝕速率越大；
CO2腐蝕速率隨流速增大而增大，達到臨界流速后腐蝕速率不再變化；
CO2腐蝕速率隨pH值增大而降低[6]。

3.3.4 腐蝕防護措施

(1)選材和制造

乙苯裝置原料中沒(méi)有Cl-存在，裝置主要發(fā)生H2S+CO2+H2O腐蝕，因此在干氣水洗罐、分液罐、丙烯吸收塔進(jìn)料換熱器、進(jìn)料深冷器、丙烯吸收塔頂部塔壁及封頭、脫非芳塔頂部冷凝器及深冷器、脫非芳塔回流罐及相應管線(xiàn)等重點(diǎn)腐蝕部位，可選用06Cr19Ni10及以上材質(zhì)，提高材質(zhì)耐蝕性能。

(2)工藝防腐

加強干氣原料質(zhì)量管理，通過(guò)優(yōu)化操作降低干氣中CO2,H2S和H2O含量。加強干氣水洗中水的置換，保持其pH值為7～8；
加強分液罐脫水操作，必要時(shí)可將其改進(jìn)為旋風(fēng)分離器的形式，強化脫水效果。保持脫非芳塔穩定操作，加強塔頂回流罐脫水操作。

(3)腐蝕監檢測

針對干氣后加工裝置的重點(diǎn)腐蝕部位，選用pH計、電感或電阻探針、在線(xiàn)測厚以及化學(xué)分析等監檢測方式，加強腐蝕風(fēng)險管控。

(1)催化原料中的含硫和含氮化合物經(jīng)催化裂化反應轉化成腐蝕性介質(zhì)，并隨產(chǎn)品分布，干氣中的腐蝕性介質(zhì)主要有H2S和CO2等，液化氣中的腐蝕性介質(zhì)主要有H2S,COS,HCN,RSH和RSR等，造成催化輕烴加工裝置的腐蝕。

(2)催化輕烴加工裝置的主要腐蝕部位及腐蝕類(lèi)型有：催化裝置吸收穩定系統塔頂低溫部位H2S+CO2+HCN+H2O腐蝕、脫硫系統高溫部位胺應力腐蝕開(kāi)裂和堿應力腐蝕開(kāi)裂、氣分裝置脫乙烷塔頂H2S腐蝕及冷凝器垢下腐蝕、MTBE裝置甲醇萃取塔萃取段及甲醇回收塔底RSO3H+H2O腐蝕、乙苯裝置水洗罐及吸收塔頂部H2S+CO2+H2O腐蝕及脫非芳塔頂CO2+H2O腐蝕等。

(3)針對裝置各重點(diǎn)腐蝕部位及腐蝕機理，從設備及管道選材、操作優(yōu)化和腐蝕監檢測等方面提出了腐蝕防護措施，保證了裝置的安全平穩運行，為煉廠(chǎng)轉型升級提供了技術(shù)儲備。

(4)隨著(zhù)輕烴加工工藝的發(fā)展，C4中的各種組分將被進(jìn)一步深度利用，如異丁烷和丁烯反應制異辛烷的烷基化工藝、正丁烯水合或氧化反應制甲乙酮、C4烯烴和正丁烷脫氫氧化制順酐等工藝將得到迅速發(fā)展，需研究相關(guān)裝置的腐蝕規律并提出防護措施，以提高煉化裝置安全長(cháng)周期運行能力和水平。