摘要：綜述了C5石油樹(shù)脂的研究與應用。重點(diǎn)介紹了C5石油樹(shù)脂在膠粘劑、路標漆、合成橡膠、造紙業(yè)中的應用，指出了C5石油樹(shù)脂今后的研究方向。
關(guān)鍵詞：C5石油樹(shù)脂；膠粘劑；路標漆；合成橡膠；造紙業(yè)
中圖分類(lèi)號：TQ 324.9 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2013）07-0069-04
1 前言
C5石油樹(shù)脂是以乙烯裝置副產(chǎn)品裂解C5烯烴為原料經(jīng)過(guò)預處理、聚合、閃蒸等工藝生產(chǎn)的一種熱塑性樹(shù)脂，其相對分子質(zhì)量300～3 000。它不溶于水，易溶于有機溶劑，具有耐酸、耐堿、耐水、耐化學(xué)品、抗老化等優(yōu)異性能，C5石油樹(shù)脂生產(chǎn)成本低，用途廣，在壓敏膠中作增粘劑，還可用于熱熔性涂料、路標漆、印刷油墨、橡膠配合劑、防水材料、紙張上漿劑及各種涂料的添加劑等，此外還可以將其改性以適應不同的需求。近年來(lái)隨著(zhù)石油樹(shù)脂生產(chǎn)技術(shù)的改進(jìn)，新品種的不斷開(kāi)發(fā)，應用領(lǐng)域的擴展和市場(chǎng)需求的增長(cháng)，C5石油樹(shù)脂已成為用途廣泛的功能性合成樹(shù)脂[1～5]。
2 C5石油樹(shù)脂的應用
根據原料的不同C5石油樹(shù)脂大致可分為以下幾類(lèi)：混合C5石油樹(shù)脂，原料可采用經(jīng)過(guò)初步分離或未經(jīng)分離的混合C5餾分；脂肪族C5石油樹(shù)脂，以濃縮間戊二烯為主要組分；雙環(huán)戊二烯脂肪族C5石油樹(shù)脂，以雙環(huán)戊二烯（DCPD）為主要原料；共聚樹(shù)脂，又分為C5 /C9共聚樹(shù)脂，C5和其他物質(zhì)的共聚樹(shù)脂，雙環(huán)戊二烯（DCPD）與其他物質(zhì)的共聚樹(shù)脂；加氫改性石油樹(shù)脂。
2.1 C5石油樹(shù)脂在膠粘劑中的應用
C5石油樹(shù)脂是許多膠粘劑，特別是熱熔膠、壓敏膠必不可少的增粘劑，平均使用量約為15%。增粘劑的化學(xué)組成、軟化點(diǎn)、價(jià)格、顏色、熱穩定性尤其是相容性和軟化點(diǎn)是在選用時(shí)需要考慮的性能。相容性是指2種或2種以上的物質(zhì)混合時(shí)，不產(chǎn)生排斥分離現象的能力，相容性不好會(huì )導致混合不均勻，產(chǎn)生沉析，粘接性能下降。增粘劑與基材的軟化點(diǎn)應當相近，這樣配制的膠粘劑熔點(diǎn)范圍窄、性能好。
2008年膠粘劑行業(yè)消費的C5樹(shù)脂約12.2萬(wàn)t，其中C5加氫石油樹(shù)脂超過(guò)6.0萬(wàn)t，間戊二烯石油樹(shù)脂6.2萬(wàn)t。每年的增長(cháng)速度都在10%以上。
壓敏膠制品主要為壓敏膠帶和壓敏標簽，應用十分廣泛。近年來(lái)，C5加氫石油樹(shù)脂以其剝離粘接強度高、快粘性好、價(jià)格較低的特點(diǎn)，開(kāi)始逐步取代價(jià)格較高的萜烯樹(shù)脂和松香樹(shù)脂，使C5加氫石油樹(shù)脂在壓敏膠帶中的使用比率逐年增加，藥用膠帶用量也逐步增長(cháng)。全國在壓敏膠中年用量在2.0萬(wàn)t左右。
于洪波[6]根據接枝反應原理，采用馬來(lái)酸酐為改性劑對C5石油樹(shù)脂進(jìn)行化學(xué)改性，提高其軟化點(diǎn)?？疾榱笋R來(lái)酸酐、引發(fā)劑、反應溫度和反應時(shí)間4個(gè)因素對產(chǎn)品軟化點(diǎn)的影響。實(shí)驗表明當馬來(lái)酸酐質(zhì)量分數為0.9%，引發(fā)劑為0.1%，反應溫度為200 ℃，反應時(shí)間為2.0 h時(shí)，根據最佳反應條件制備膠粘劑效果較好。
馮才敏[7]等以馬來(lái)酸酐（MAH）為接枝單體，過(guò)氧化二異丙苯（DCP）為引發(fā)劑制備了石油樹(shù)脂接枝馬來(lái)酸酐（PR-g-MAH），研究了DCP和MAH 用量以及反應時(shí)間對石油樹(shù)脂接枝率的影響，并將PR-g-MAH 產(chǎn)物應用于LDPE/POE/LLDPE復合物，制備熱熔膠。研究了PR-g-MAH 用量對熱熔膠粘接性能的影響。結果表明MAH成功接枝到石油樹(shù)脂上，當MAH 用量為8%，DCP用量為2%，反應時(shí)間為2 h時(shí)PR-g-MAH 接枝率最大，顏色也較淺。PR-g-MAH 用量為20%時(shí)，制備的熱熔膠具有最高的剝離強度，達到110 N/cm。
專(zhuān)利[8]CN101649579公開(kāi)了一種熱熔型石油樹(shù)脂膠粘劑的制備方法，首先將石油樹(shù)脂與馬來(lái)酸酐混合加入反應釜中，加入二甲苯溶劑，升溫至80 ℃使石油樹(shù)脂與馬來(lái)酸酐溶解；然后加入過(guò)氧化苯甲酰及聚丁二烯，反應0.5～1.0 h，升溫至100～120 ℃蒸出二甲苯溶劑，加入乙烯-醋酸乙烯共聚物和丁苯橡膠或丙烯酸丁酯攪拌0.5～1.0 h；加入石蠟和碳酸鈣攪拌0.5～1.0 h，再加入抗氧化劑1010 即可。本發(fā)明所用石油樹(shù)脂具有優(yōu)良的耐候性、抗老化性、耐水性，價(jià)格低廉，熱熔膠具有優(yōu)異的耐化學(xué)品、耐水、耐熱、耐低溫和機械性能。
專(zhuān)利[9]CN101649579公開(kāi)了一種陽(yáng)離子高分子基石油樹(shù)脂中性施膠劑的制備方法。在可與水互溶的有機溶劑中，以苯乙烯、丙烯酸酯類(lèi)單體、陽(yáng)離子單體等乙烯基單體為共聚單體，通過(guò)無(wú)皂乳液聚合制得陽(yáng)離子無(wú)皂苯丙乳液。以其作為陽(yáng)離子高分子乳化劑，將經(jīng)馬來(lái)酸酐改性的石油樹(shù)脂乳化分散，經(jīng)高壓均質(zhì)后即可制得具有良好穩定性和施膠性能的陽(yáng)離子高分子基石油樹(shù)脂中性施膠劑乳液。本發(fā)明產(chǎn)品具有良好的穩定性和施膠性能。
2.2 C5石油樹(shù)脂在路標漆中的應用
在路標漆方面，石油樹(shù)脂常與其他物質(zhì)混合使用，既降低了產(chǎn)品成本，又使路標漆性能得以改善。采用石油樹(shù)脂可以配制熱熔型路標漆。路標漆通常分為溶劑型、加熱溶劑型和熱熔型3類(lèi)，其中熱熔型路標漆具有干燥速度快、使用壽命長(cháng)、耐久性好、無(wú)溶劑、成本低、使用廣泛等優(yōu)點(diǎn)，目前，這種熱熔型路標漆已成為路標漆的主流。熱熔型路標漆是由熱塑性樹(shù)脂、顏料、玻璃珠、增塑劑、無(wú)機填料等組成，添加有石油樹(shù)脂的路標漆具有足夠的耐久性、良好的熱穩定性和耐候性。國外石油樹(shù)脂路標漆的用量占路標漆總量的25%～30%，隨著(zhù)國內大量建設高速公路和一般道路，用于路標漆的C5石油樹(shù)脂將大量增加。
2008年我國僅高速公路路標漆C5石油樹(shù)脂消耗量達到6 000～18 000 t，規劃2020年我國高速公路將達到8萬(wàn)km，預計需C5石油樹(shù)脂2萬(wàn)t/a。預計2020年普通公路將達到300萬(wàn)km，C5石油樹(shù)脂的需求量巨大。隨著(zhù)城市建設的發(fā)展，城市道路的要求越來(lái)越高，人行道、廣場(chǎng)、景觀(guān)路、體育場(chǎng)及停車(chē)場(chǎng)等特殊場(chǎng)所正在逐漸使用彩色路面。目前所使用的彩色瀝青都是脫色瀝青外加無(wú)機染料混合而成。國內對彩色瀝青的研究較多，C5加氫石油樹(shù)脂在發(fā)光彩色瀝青的制備中使用量約15%～20%。在上海首次彩色道路建設中彩色瀝青使用了C5加氫石油樹(shù)脂，并在我國F-1賽車(chē)場(chǎng)建設中得到應用。
谷雪賢[10]等對C5石油樹(shù)脂進(jìn)行了馬來(lái)酸酐改性和聚乙烯共混改性研究。試驗結果表明，當反應溫度200 ℃，反應時(shí)間2.5 h，馬來(lái)酸酐的用量為1.3%（質(zhì)量分數），并用10%聚乙烯蠟進(jìn)行共混改性，得到了性能優(yōu)良的改性石油樹(shù)脂。
C5加氫石油樹(shù)脂消除了C5石油樹(shù)脂中的發(fā)色基團，改善了流動(dòng)性和色澤，可應用在防水涂料領(lǐng)域中。加氫改性后的氫化C5 石油樹(shù)脂，可作為防水涂料配方中的成膜物質(zhì)，可以提高涂料的固化速度、粘接力和流平性。荊鵬[11]等采用氫化C5石油樹(shù)脂作為成膜物質(zhì)制備新型防水涂料，通過(guò)對乳化劑的篩選和物料配比的考查，確定了制備乳液的最佳條件和最佳配方。實(shí)驗結果表明，當選用復配型乳化劑，m（氫化C5石油樹(shù)脂）∶m（石蠟）=2∶1時(shí)，制備的乳液效果最好。當m（氫化C5石油樹(shù)脂乳液）∶m（涂料）=20%，m（滑石粉） ∶m（涂料）=12%，m（鈦白粉） ∶m（涂料）=3%，m （去離子水） ∶m（涂料）=55% 時(shí)，防水涂料的性能最佳。
專(zhuān)利[12]CN102816281A公開(kāi)了一種C5石油樹(shù)脂路標漆的制備方法。將乙烯副產(chǎn)物裂解C5餾分的精餾產(chǎn)物為原料A；以異戊烯含量為10%～25%的粗異戊烯為原料B；A和B質(zhì)量比1∶0.1～0.5，以無(wú)水三氯化鋁為催化劑，C5輕油為溶劑進(jìn)行聚合反應。聚合液堿洗后經(jīng)過(guò)脫溶、脫低聚物后得到樹(shù)脂。本發(fā)明通過(guò)控制樹(shù)脂原料中環(huán)戊二烯和雙環(huán)戊二烯的總量小于1%，同時(shí)控制間戊二烯與異戊二烯的比在1～12∶1，這樣可以簡(jiǎn)化樹(shù)脂原料的生產(chǎn)工藝，降低樹(shù)脂的生產(chǎn)成本。這種原料與異戊烯復配后，可生產(chǎn)色澤淺、軟化點(diǎn)高、熔融黏度適中的路標漆專(zhuān)用樹(shù)脂。
專(zhuān)利[13]CN102993386A公開(kāi)了一種輻照接枝制備改性C5石油樹(shù)脂的方法。以工業(yè)級溴值為10～90 gBr/100 g的C5石油樹(shù)脂為原料，以馬來(lái)酸酐為接枝單體，以電子加速器高能電子束為動(dòng)力源，于50～200 kGy輻照劑量下，輻照接枝1～10 min后經(jīng)減壓蒸餾后脫除未反應的單體，得到改性C5石油樹(shù)脂。通過(guò)調節馬來(lái)酸酐用量、輻照劑量、輻照時(shí)間制備出改性C5石油樹(shù)脂，其軟化點(diǎn)90～150 ℃，色度4～10；可用于制備道路路標漆。
2.3 C5石油樹(shù)脂在合成橡膠中的應用
在生產(chǎn)橡膠制品中加入C5增粘劑可以起到軟化、補強、增粘的作用，從而提高加工成型性能，防止產(chǎn)生脫層、氣泡等問(wèn)題，提高產(chǎn)品質(zhì)量。目前最適合用在丁基橡膠內胎生產(chǎn)。石油樹(shù)脂對硫化干擾小，可使105 ℃熱永久變形系數減小，提高了丁基內胎的使用壽命。我國在橡膠加工領(lǐng)域C5加氫石油樹(shù)脂用量約200 t/a，間戊二烯石油樹(shù)脂約1.1萬(wàn)t/a。
曹亞君[14]等制備了C5石油樹(shù)脂/三元乙丙橡膠復合材料，通過(guò)差示掃描量熱、掃描電子顯微鏡和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析等研究了其結構、性能。結果表明，C5石油樹(shù)脂可以在三元乙丙橡膠基質(zhì)中精細分散，在添加量為30 質(zhì)量份（下同）時(shí)，體系中形成了C5石油樹(shù)脂的聚集體。隨著(zhù)C5石油樹(shù)脂用量的增加，復合材料的玻璃化轉變溫度向高溫方向大幅度移動(dòng)。這歸因于2相良好的相容性。復合材料的損耗峰向高溫區域移動(dòng)，阻尼溫域有效拓寬，損耗峰面積（TA值）大幅度提高。復合材料表現出明顯的拉伸取向特性，具有較好的力學(xué)性能。
褚威[15]等研究了PS樹(shù)脂、2112樹(shù)脂、C5/C9石油樹(shù)脂等3種樹(shù)脂對硅橡膠混煉膠力學(xué)性能和阻尼性能的影響。結果表明，加入PS樹(shù)脂可提高硅橡膠的力學(xué)性能和阻尼性能；加入C5/C9石油樹(shù)脂或2112樹(shù)脂對硅橡膠力學(xué)性能無(wú)明顯影響。但加入PS樹(shù)脂使硅橡膠的高低溫模量變化超過(guò)2個(gè)數量級，影響其模量穩定性，不利于在高低溫環(huán)境下減振材料的實(shí)際應用。
趙鵬飛[16]等用雙環(huán)戊二烯石油樹(shù)脂作補強劑，考查了樹(shù)脂用量對丁苯橡膠加工工藝性能和機械性能的影響。結果表明，隨著(zhù)樹(shù)脂用量的增加，混煉膠門(mén)尼黏度值下降，混煉行為更佳。硫化膠拉斷伸長(cháng)率和撕裂強度都隨樹(shù)脂用量的增加而增大；樹(shù)脂用量為15～20份時(shí)，拉伸強度達最大值，炭黑分散效果較好。
2.4 C5石油樹(shù)脂在造紙業(yè)的應用
造紙工業(yè)中以前均用松香作為施膠劑，而用石油樹(shù)脂取代松香效果極好，但石油樹(shù)脂要用馬來(lái)酸酐改性。馬來(lái)酸酐在施膠劑的制備中作用有二，一是與石油樹(shù)脂加成，引入羧基，二是與松香反應，得到強化松香。石油樹(shù)脂中性施膠劑膠粒尺寸微小，貯存穩定，可用水任意稀釋?zhuān)褂梅奖?。它有利于提高紙張的平滑度、疏水性、適印性及耐起泡性。
董和濱[17]等利用C5、C9石油樹(shù)脂作為松香的補充劑乳化制備陽(yáng)離子分散松香膠，研究含有不同比例的C5、C9石油樹(shù)脂松香膠的穩定性和施膠作用。加入20%的C9石油樹(shù)脂作松香補充劑，可以顯著(zhù)提高陽(yáng)離子分散松香膠在pH值小于7時(shí)的施膠效率。施膠劑加入量1%、硫酸鋁加入量2.5%時(shí)可獲得理想施膠效果。加入10%的C9石油樹(shù)脂作松香補充劑，可以顯著(zhù)提高陽(yáng)離子分散松香膠在pH值小于7.5時(shí)的施膠效率，在施膠劑加入量1%、硫酸鋁加入量2%時(shí)獲得理想施膠效果。
專(zhuān)利[18]CN1163330公開(kāi)了一種以石油樹(shù)脂為主要原料的紙張施膠劑。改性C9石油樹(shù)脂中加入松香，稀土鹵化物，堿式醋酸鈉，石蠟，油酸，經(jīng)回流得半成品。水中加3%～5%的固體氫氧化鈉（鉀）和0.3%～0.5%的醇胺，98～102 ℃攪拌加入半成品30%～50%，回流，得液體石油樹(shù)脂紙張上膠劑。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于操作，施膠劑用量少，污染小，降低造紙成本，提高紙張質(zhì)量。
專(zhuān)利[19]CN1931949公開(kāi)了一種水性石油樹(shù)脂膠粘劑及其制備方法。該膠粘劑的組分為：石油樹(shù)脂10%～20%、乙酸乙烯酯5%～10%、膠體保護劑2%～5%、乳化劑1.0%～3%、陰離子表面活性劑A 0.25%～1%、陰離子表面活性劑B 0.05%～0.5%、引發(fā)劑0.25%～0.5%、水65%～75%。該制備方法以石油樹(shù)脂為主要原料與乙酸乙烯酯經(jīng)乳液共聚制備，所制備的膠粘劑在室溫或70 ℃的低溫下，短時(shí)間內可獲得穩定的膠合強度，對全木漿打印紙的膠合強度大于紙張本身的強度。該膠粘劑適用于紙和紙板粘合加工、紙管生產(chǎn)、紙質(zhì)包裝和涂覆、合成紙及合成纖維薄膜的粘合等領(lǐng)域。
3 結語(yǔ)
C5石油樹(shù)脂應向規模大型化、品種多樣化、牌號系列化的方向發(fā)展。應加強我國C5石油樹(shù)脂的推廣力度，大力開(kāi)展C5石油樹(shù)脂在熱熔膠、壓敏膠和路標漆等領(lǐng)域的推廣應用研究。
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