高質(zhì)高效利用硫酸鈉資源的分析和探討

劉志盛，王冠宇

（中國中煤能源集團有限公司，北京 100120）

為踐行綠水青山和低碳循環(huán)的發(fā)展理念，國家生態(tài)文明環(huán)境建設進(jìn)入政策實(shí)施落地階段，2021 年12月六部門(mén)聯(lián)合印發(fā)《工業(yè)廢水循環(huán)利用實(shí)施方案》，強調以廢水排放量大且具備升級改造條件的鋼鐵、石化、有色、造紙、紡織、食品等行業(yè)的用水為重點(diǎn)，明確了實(shí)現廢水循環(huán)利用的總體目標、關(guān)鍵任務(wù)和具體舉措。2022 年6 月六部門(mén)聯(lián)合印發(fā)《工業(yè)水效提升行動(dòng)計劃》，力爭全國規模以上工業(yè)用水重復利用率達到94%左右，在石化、鋼鐵和紡織行業(yè)實(shí)現廢水近零排放。2014 年中煤集團建成第一套煤礦礦井水和煤化工廢水分鹽結晶裝置[1]，共建設運行3 套分鹽裝置，在水資源匱乏和生態(tài)環(huán)境脆弱的蒙陜地區起到了良好的工業(yè)示范作用。2020 年底，內蒙古鄂爾多斯市的31 家大型煤化工企業(yè)已全部投用分鹽結晶裝置，實(shí)現了化工行業(yè)廢水近零排放。分鹽結晶裝置是實(shí)現廢水循環(huán)利用的重要手段[2]。

分鹽結晶回收水并副產(chǎn)NaCl 和Na2SO4，因Na2SO4轉化手段少，且下游產(chǎn)業(yè)規模小而散，導致目前Na2SO4存在儲、運、銷(xiāo)的消納困難[3]。研究探索高質(zhì)高效利用Na2SO4的方法，不僅能夠解決Na2SO4堆存和消化壓力，還能為工業(yè)系統工業(yè)廢水循環(huán)利用的發(fā)展提供先決條件。

隨著(zhù)減污降碳和廢水零排放政策的全面實(shí)施，分鹽結晶副產(chǎn)的工業(yè)Na2SO4產(chǎn)量也逐年增長(cháng)，2018 年已達1 000 萬(wàn)t。蒙陜地區Na2SO4產(chǎn)量的激增，不僅導致其市場(chǎng)價(jià)格屢創(chuàng )新低，而且給庫存和運輸帶來(lái)巨大壓力，Na2SO4的積壓堆存已是普遍現象。另外，國內天然Na2SO4礦產(chǎn)儲量（芒硝量）達378 億t[4]，約占世界儲量90%以上。隨著(zhù)廢水和鹽類(lèi)回收技術(shù)的發(fā)展，芒硝資源匱乏的國外也基本實(shí)現自給自足，高質(zhì)高效利用Na2SO4技術(shù)的開(kāi)發(fā)能充分發(fā)揮我國資源稟賦優(yōu)勢。

Na2SO4制純堿和Na2S 是目前高質(zhì)高效轉化Na2SO4的研究重點(diǎn)，主要體現在Na2SO4制純堿技術(shù)的工業(yè)化，而氣相法還原Na2SO4制Na2S 的工藝開(kāi)發(fā)進(jìn)展緩慢。

2.1 固相法工藝

工業(yè)生產(chǎn)純堿最初采用以Na2SO4為原料的路布蘭制堿法[5]，該方法由法國醫生路布蘭于1791 年發(fā)明，先用H2SO4和NaCl 制得當地匱乏的Na2SO4，然后將Na2SO4、石灰和木炭在回轉窯內加熱，再用水浸溶黑灰并沉淀分離后，將清液結晶制得純堿。

該法的反應過(guò)程是固相共熱的反應過(guò)程，不能實(shí)現連續化高效生產(chǎn)，并且生產(chǎn)過(guò)程物耗、能耗高，副產(chǎn)大量含硫堿渣及H2S 氣體，后被以NaCl 為原料的氨堿法（又稱(chēng)索爾維法）和聯(lián)堿法（又稱(chēng)侯氏制堿法）濕法工藝淘汰。

2.2 濕法工藝

2.2.1 液相法Na2SO4制純堿

該方法由蘇聯(lián)別列波爾斯基發(fā)明，采取兩次冷凍+高溫蒸氨的技術(shù)路線(xiàn)實(shí)現了流程的穩定運行。由于冷凍裝置設備投資較大，我國科研人員對該液相法進(jìn)行了熱法的研究改進(jìn)[6]。同以NaCl 為原料的聯(lián)堿法相比，液相法Na2SO4制純堿在原料、能耗和物耗方面沒(méi)有優(yōu)勢，工業(yè)化進(jìn)程緩慢。

2.2.2 濕法工藝進(jìn)展

近年來(lái)因工業(yè)副產(chǎn)Na2SO4的消納需求增加，Na2SO4濕法制純堿的工業(yè)化進(jìn)程取得重大進(jìn)展，中科院過(guò)程工程研究所基于復雜五元體系相平衡規律新發(fā)現，創(chuàng )建了Na2SO4短流程制備純堿并聯(lián)產(chǎn)(NH4)2SO4的技術(shù)，全過(guò)程無(wú)低溫冷凍及高溫蒸發(fā)過(guò)程，能耗較蘇聯(lián)工藝降低20%以上。2018 年至2019 年，該技術(shù)先后在遼寧葫蘆島及四川攀枝花完成工業(yè)試驗。2020年9 月，在遼寧葫蘆島建成日處理700 m3Na2SO4廢水（100 t Na2SO4）示范線(xiàn)，一次開(kāi)車(chē)成功，且實(shí)現連續穩定運行，可年產(chǎn)2.5 萬(wàn)t 純堿（以小蘇打計4 萬(wàn)t）、3 萬(wàn)t(NH4)2SO4，純堿純度大于97%，小蘇打純度大于98%，(NH4)2SO4中氮質(zhì)量分數大于20.5%，將(NH4)2SO4產(chǎn)值沖減成本后，每噸純堿成本低于1 400 元，與NaCl制純堿成本相當，資源化率達到99%。污泥和雜鹽資源化率達到80%以上，并獲得減污降碳的巨大環(huán)保效益。

3.1 Na2S 的產(chǎn)能與市場(chǎng)

Na2S 主要作為有色金屬采礦誘導分選劑、抑制劑、捕收劑和活化劑，并用于多金屬的分離和精煉。Na2S 是生產(chǎn)硫化染料的原料，在印染行業(yè)作為助染劑，在制革行業(yè)用作脫毛劑，在土壤修復、固廢處理、重金屬污水處理和稀土行業(yè)作為沉淀劑去除砷、鎘、汞等有毒元素及重金屬，Na2S 還是制備高強度特種塑料聚苯硫醚（PPS）的原料。近年來(lái)，過(guò)渡金屬硫化物的光電性能和催化制氫性能被研究報道，主要體現在固態(tài)鋰硫電池、鈉硫電池、含硫鈣鈦礦太陽(yáng)能電池、金屬硫化物薄膜太陽(yáng)能電池，電解水和光解水金屬硫化物催化劑等方面，Na2S 是良好的S2-引入劑，隨著(zhù)硫族金屬化合物在綠色新能源領(lǐng)域的應用增加，Na2S 的應用場(chǎng)景也會(huì )越來(lái)越多。

我國是Na2S 生產(chǎn)和消費大國，據可查的最近文獻顯示[7]，2016 年我國Na2S 實(shí)際產(chǎn)量約120 萬(wàn)t。中國Na2S 出口遠大于進(jìn)口數量，2018 年中國Na2S 出口數量為23 萬(wàn)t，2019 年為15 萬(wàn)t，進(jìn)口量幾乎為零。

20 世紀80 年代，出于環(huán)保和原料原因，歐美國家全部退出了碳還原法制Na2S 的生產(chǎn)領(lǐng)域，鮮有國外Na2S 生產(chǎn)技術(shù)方面的研究報道，國外Na2S 消費由NaHS 替代，不足部分由進(jìn)口Na2S 彌補。國外NaHS 來(lái)源于油氣田和煉油廠(chǎng)伴生H2S 經(jīng)NaOH 吸收生產(chǎn)，而國內油氣田、煉油廠(chǎng)和煤化工產(chǎn)出的H2S 幾乎全部用于生產(chǎn)硫磺。國內Na2S 行業(yè)以民營(yíng)企業(yè)居多，除億利能源公司產(chǎn)能較大外，其他企業(yè)呈小而散的產(chǎn)能布局。市場(chǎng)上Na2S 工業(yè)品含有結晶水及雜質(zhì)，Na2S 質(zhì)量分數為60%，價(jià)格為3 000 元/t～4 000 元/t。

3.2 Na2S 的工業(yè)生產(chǎn)

目前，國內外Na2S 的工業(yè)生產(chǎn)途徑有以下三種：一是通過(guò)NaOH 和H2S 直接反應生成Na2S，國外油氣廠(chǎng)采用此技術(shù)生產(chǎn)Na2S 或NaHS，國內應用極少；
二是來(lái)自于BaSO4產(chǎn)業(yè)的提純過(guò)程，BaSO4和煤炭高溫反應制得含BaS 的固相產(chǎn)物，經(jīng)溶解得到的BaS 溶液再與Na2SO4反應，得到純凈BaSO4固體和Na2S 稀溶液，Na2S溶液經(jīng)蒸發(fā)結晶得到固體Na2S，受BaSO4產(chǎn)量限制，該技術(shù)的Na2S 產(chǎn)量較少；
三是由煤炭或焦爐氣在轉爐內高溫還原Na2SO4制得，市場(chǎng)上95%的Na2S 產(chǎn)品來(lái)源于此技術(shù)[8]。

3.2.1 轉爐法生產(chǎn)工藝

工業(yè)上由轉爐還原法生產(chǎn)Na2S 的反應設備包括反射爐、長(cháng)轉爐、短轉爐、平爐和電爐等[9]，其過(guò)程為：將Na2SO4和煤炭置入高溫轉爐內煅燒還原，反應結束后將固體產(chǎn)物冷卻倒出，產(chǎn)物冷卻后用稀NaOH 溶液溶解和靜置，將上層清液排出后進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，最終得到質(zhì)量分數為60%的片狀工業(yè)Na2S 制品。轉爐法生產(chǎn)Na2S 也屬于固相反應，因接觸面小導致反應速率慢、反應時(shí)間長(cháng)、設備容易超溫燒結，部分企業(yè)使用焦爐氣替代煤炭。轉爐法工藝屬間歇生產(chǎn)操作，存在勞動(dòng)強度大、自動(dòng)化程度低、生產(chǎn)效率低、能耗高、三廢排放大、產(chǎn)品產(chǎn)率低且產(chǎn)品雜質(zhì)含量高等缺點(diǎn)。

在國家發(fā)改委歷年發(fā)布的《產(chǎn)業(yè)結構調整指導目錄》中，均未對Na2S 的生產(chǎn)規模和工藝技術(shù)作出指導，僅在2019 年版本中要求淘汰平爐法和大鍋法的蒸發(fā)工序，主要原因系Na2S 是有色、冶金、染料、印染等行業(yè)必需品，而Na2S 工業(yè)主流生產(chǎn)技術(shù)僅有轉爐法。

3.2.2 流態(tài)化技術(shù)替代轉爐法的技術(shù)革新

流態(tài)化技術(shù)的工業(yè)應用已有百余年歷史，流態(tài)化賦予固體顆粒流體運動(dòng)特性和優(yōu)點(diǎn)，如有超大的相間接觸面積、高效的傳熱傳質(zhì)性能、溫度均勻的床層、顆粒容納量大且容易操控、較寬泛的運行條件等。

由轉爐法向流態(tài)化技術(shù)革新，能大幅增加工業(yè)生產(chǎn)效率。我國早期流化床技術(shù)大都經(jīng)歷了國外引進(jìn)、消化吸收、技術(shù)革新的發(fā)展歷程，但流化床技術(shù)在煤炭方面的應用，如煤炭氣流床氣化、循環(huán)流化床和超臨界燃煤技術(shù)、煤炭流化床低溫干餾和熱解技術(shù)等我國均處于領(lǐng)先地位。借鑒上述行業(yè)流態(tài)化技術(shù)的工業(yè)經(jīng)驗，用H2或CO 氣相還原固相Na2SO4，能實(shí)現Na2S 工業(yè)生產(chǎn)由傳統轉爐法向流態(tài)化技術(shù)的革新。

4.1 碳熱還原Na2SO4 研究

Na2SO4制Na2S 屬于硫酸鹽熱化學(xué)還原反應(TSR)研究范疇，在國內煤、油、氣、金屬等的礦質(zhì)成因領(lǐng)域中研究較多，科研人員研究礦產(chǎn)中金屬硫化物、H2S 及有機硫的成因時(shí)，對常見(jiàn)金屬硫酸鹽與烴類(lèi)的TSR 反應進(jìn)行了大量實(shí)驗和分析，形成了地球化學(xué)、地質(zhì)化學(xué)和油氣礦產(chǎn)中硫化物成因理論。地質(zhì)礦物形成機理研究認為，TSR 中對烴類(lèi)的氧化作用隨著(zhù)溫度的升高而增強，重烴優(yōu)先被氧化為較短碳鏈的烴類(lèi)組分[10]；
反應過(guò)程在反應物間的電子誘導、動(dòng)態(tài)極化和金屬離子自催化共同作用下進(jìn)行；
Mg2+、Ca2+和Na+對TSR 反應催化能力由強到弱順序為Mg2+、Ca2+、Na+[11]。

4.2 氣相還原Na2SO4 技術(shù)研究

國內學(xué)術(shù)中對還原Na2SO4的專(zhuān)門(mén)研究屬于無(wú)機化工的研究領(lǐng)域。1955 年，章元濟結合蘇聯(lián)的研究基礎[12]，對氣相還原Na2SO4直接制純堿進(jìn)行了系統實(shí)驗。1975 年四川省化工研究所在廣漢氮肥廠(chǎng)開(kāi)展了天然氣還原Na2SO4的小試[13]，1981 年李司直對氣體還原Na2SO4的主副反應進(jìn)行了詳細的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)計算分析并進(jìn)行試驗驗證，找出了化學(xué)反應的最佳條件，推導出了動(dòng)力學(xué)微分方程，指出了最宜操作控制條件[14]，總結出以下結論[12-14]：氫氣還原Na2SO4顆粒的反應在一定的溫度界限內是吸熱反應，提高溫度能夠增大主反應熱力學(xué)趨勢和反應速度；
其氣固反應機理適用于未反應核模型反應動(dòng)力學(xué)模型，在有催化劑存在時(shí)反應溫度宜控制在650 ℃～750 ℃，溫度應隨著(zhù)反應物中Na2S 含量的提高而增高，以增加反應速度，還原劑以H2為最好；
在氣固接觸的條件下，產(chǎn)品的產(chǎn)率取決于原料和產(chǎn)物的熔點(diǎn)，生成的Na2S 會(huì )與Na2SO4在顆粒表面形成液相共熔物，從而阻礙還原氣體向Na2SO4顆粒內部擴散。

20 世紀末、21 世紀初，四川大學(xué)[15]、浙江工業(yè)大學(xué)[16-17]、內蒙古工業(yè)大學(xué)[18-19]、昆明理工大學(xué)[20]、內蒙古大學(xué)[21-22]都開(kāi)展了氣相還原Na2SO4的實(shí)驗室研究，結果與四川省化工研究所的理論計算結果一致。在最早還原Na2SO4的研究文獻中，記載了使用Fe、Fe2O3、Fe（NO3）3和Sb2O5等物質(zhì)催化還原Na2SO4的實(shí)驗研究[12]，結果表明Fe 及其氧化物能明顯加快氣相還原Na2SO4的反應速度；
國內后續學(xué)者研究了不同過(guò)渡金屬的催化性能，得出Fe 及其氧化物的催化效果最好的一致結論。王佳慧以α-Fe2O3為催化劑研究了H2還原Na2SO4的試驗，分析了Na2S 產(chǎn)品中Fe 元素的存在形態(tài)，確認產(chǎn)品中的鐵是以單質(zhì)Fe 存在，即反應過(guò)程中Fe2O3與Na2SO4一同被H2還原，這也與章元濟早期鐵質(zhì)物質(zhì)具有催化活性的結果一致[21]。

科研人員對H2氣相還原Na2SO4顆粒的微觀(guān)過(guò)程反應機理的研究甚少，以H2還原Na2SO4的催化劑Fe 及其氧化物為契合點(diǎn)（因氧化鐵與Na2SO4一并被還原），可將其與H2直接還原鐵氧化物工藝進(jìn)行類(lèi)比分析，借鑒H2還原鐵礦石的反應機理和流態(tài)化流程設計，為H2還原Na2SO4的工業(yè)化提供研究方向。

4.3 氣相流態(tài)化還原Na2SO4 的工藝設想

熱力學(xué)數據表明，在600 ℃～700 ℃下氫氣還原Na2SO4的吉布斯自由能在-196 kJ/mol～-177 kJ/mol，反應能夠自發(fā)進(jìn)行，反應初期受化學(xué)反應控制為主，后期受氣固間內擴散影響，Na2SO4顆粒越小反應進(jìn)程越快，在較高流速時(shí)，H2濃度對反應影響較小。在相同的溫度條件下，流化床能獲得更高的反應速率和轉化率，在640 ℃下經(jīng)過(guò)20 min 反應，其轉化率能達到85%以上[16]。

近年來(lái)，國內對H2流態(tài)化還原Na2SO4的工業(yè)研究較少，2006 年內蒙古工業(yè)大學(xué)對焦爐氣還原Na2SO4進(jìn)行了小試流化床反應器研究[19]。借鑒流態(tài)化技術(shù)在石油及煤化工和煉鐵及冶金行業(yè)的應用，可設計多區循環(huán)的氣相流態(tài)化生產(chǎn)Na2S 全流程工藝系統，其流程示意圖見(jiàn)圖1[23]，該工藝流程沒(méi)有浸取和蒸發(fā)濃縮工段，生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有堿渣固廢和廢氣排出，可獲得高純度無(wú)結晶水的Na2S。

圖1 流態(tài)化生產(chǎn)Na2S 的工藝流程示意圖

該流程包括原料Na2SO4的流態(tài)化脫氧及加熱、加熱H2升溫、流態(tài)化反應、產(chǎn)物分離及冷卻，簡(jiǎn)要步驟如下：（1）對Na2SO4顆粒的氣相環(huán)境脫氧，并經(jīng)連續多級流態(tài)化加熱至600 ℃以上；
（2）加熱原料H2至640 ℃以上；
（3）維持反應溫度低于共熔點(diǎn)進(jìn)行流態(tài)化氣固反應，通過(guò)密相物料間摩擦和延長(cháng)氣固接觸時(shí)間更新反應擴散界面；
（4）回收產(chǎn)物余熱，氣相產(chǎn)物用作氣固相原料的預熱熱源，固相產(chǎn)品可間接冷卻得到無(wú)水Na2S，或者用冷卻水與固相產(chǎn)物混合激冷降溫，得到Na2S 溶液。

與H2還原固相鐵礦石鐵相比，H2還原Na2SO4也是預熱高溫H2流態(tài)化還原固體顆粒的反應，工藝流程差別不大，但反應溫度比煉鐵所需的預熱溫度（1 000 ℃）低很多。因此調整Na2SO4原料和鐵氧化物的混合比例，可為氣相共同還原芒硝和氧化鐵提供探索思路[24]。

Na2SO4制純堿和制Na2S 均可實(shí)現Na2SO4的資源化利用。從化學(xué)反應深層分析，Na2SO4制純堿屬于平價(jià)復分解反應，物質(zhì)價(jià)鍵和離子形態(tài)不變。Na2SO4制純堿需額外引入原料NH3，NH3的工業(yè)生產(chǎn)流程長(cháng)、能耗大、碳排放量大，制純堿的同時(shí)聯(lián)產(chǎn)(NH4)2SO4，需一并解決(NH4)2SO4的消納問(wèn)題。

Na2SO4制Na2S 是還原反應，碳氫的還原能力轉移到高能態(tài)S2-中，而Na2S 的下游化學(xué)應用廣泛。耦合清潔能源制氫，使用H2還原Na2SO4可以實(shí)現低碳轉化Na2S，且無(wú)其他副產(chǎn)品產(chǎn)出。

H2還原Na2SO4工藝能夠革新煤炭轉爐法還原Na2SO4的工業(yè)生產(chǎn)，根除轉爐法低效和環(huán)保差的缺點(diǎn)，低碳規?；a(chǎn)Na2S 還有助于下游電極和光電材料等新增領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)，因此H2還原Na2SO4技術(shù)是Na2SO4高質(zhì)高效利用的方向。