煤制乙二醇加氫催化劑穩定運行分析

劉禎(國能榆林化工有限公司，陜西 榆林 719300)

煤制乙二醇近年來(lái)在工業(yè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注，實(shí)際生產(chǎn)環(huán)節，煤制乙二醇生產(chǎn)裝置也需要進(jìn)一步解決長(cháng)周期穩定運行方面的一些問(wèn)題。此外，對于加氫催化劑，根據一直以來(lái)的經(jīng)驗發(fā)現其生產(chǎn)周期要想在長(cháng)時(shí)間內保持活性其實(shí)存在很大的難度，甚至會(huì )因該問(wèn)題使生產(chǎn)裝置長(cháng)期在低負荷狀態(tài)下運行，繼而降低了乙二醇產(chǎn)量、質(zhì)量。

基于此問(wèn)題，應將加氫催化劑穩定運行作為重點(diǎn)，促使煤制乙二醇裝置的運行滿(mǎn)足規范標準，實(shí)現生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟效益最大化。本文以國能榆林化工有限公司的40萬(wàn)噸/年乙二醇項目為例，重點(diǎn)探討乙二醇裝置在運行中發(fā)生的加氫催化劑失效這一現象，并總結可能造成該問(wèn)題的原因，并以結構表征、化學(xué)分析的方式，展開(kāi)定性、定量分析，明確認識到催化劑失效、加氫反應原料均勻性差，很大程度上是因工藝導致。所以，利用工藝的改進(jìn)與優(yōu)化，有效延長(cháng)加氫催化劑使用期限，促使催化劑能夠長(cháng)期穩定運行，也為煤制乙二醇其他項目的研究提供參考。

國能榆林化工有限公司的40萬(wàn)噸/年乙二醇裝置，自從投入運行至今，一直處于長(cháng)期高負荷運行狀態(tài)。該裝置是以煤制合成氣作為原料，利用凈化和分離的方式，可以生成一氧化碳、氫氣。該企業(yè)在生產(chǎn)中合成乙二醇，主要采取兩步法，生產(chǎn)中應用催化劑，當一氧化碳、亞硝酸甲酯之間產(chǎn)生反應后獲得草酸二甲酯(DMO)，最后再利用加氫法生產(chǎn)出合格的產(chǎn)品。

現如今國內乙二醇市場(chǎng)飛速發(fā)展，生產(chǎn)裝置負荷也呈持續增加狀態(tài)[1]。針對此裝置的運行需要不斷作出優(yōu)化，進(jìn)一步提高生產(chǎn)裝置的運行實(shí)力，在長(cháng)期運轉中不斷提高乙二醇產(chǎn)量與品質(zhì)。

2.1 失效現象與檢查

煤制乙二醇生產(chǎn)過(guò)程中加氫工段至關(guān)重要，一般會(huì )用到壓縮機為其提供氫氣。當反應器換熱之后，會(huì )與 DMO相混合，受到催化劑的影響將會(huì )產(chǎn)生加氫反應，隨即得到甲醇、乙二醇為主要物質(zhì)的混合物。得到的混合物依次進(jìn)行換熱、冷卻、分離處理，氣體部分由PSA系統進(jìn)行提純，提純后返回氫氣循環(huán)系統，部分通過(guò)壓縮機進(jìn)行循環(huán)使用，通過(guò)補入純度較高的原料氫氣對反應過(guò)程中損失的氫氣進(jìn)行補充。液相經(jīng)精制單元分離得到高純度的乙二醇。觀(guān)察以上形成反應的全過(guò)程，當形成加氫反應效果后催化劑是非常直接的影響因素。國能榆林化工有限公司的煤制乙二醇裝置在生產(chǎn)中應用到銅基催化劑和二氧化硅，通常使用期限為1～1.5年。然而實(shí)際生產(chǎn)裝置很早就已經(jīng)產(chǎn)生了較高的加氫反應器床層壓差，甚至出現DMO進(jìn)料停止。工作人員在對乙二醇裝置的運行、生產(chǎn)狀況進(jìn)行檢查，發(fā)現聚酯級乙二醇透光率、收率有所下降，因此也對系統經(jīng)濟型造成影響。檢查發(fā)現在粗乙二醇中存在碳酸乙烯酯，造成聚酯級乙二醇的透光率降低。初步判定這一現象的原因可能是加氫裝置運行造成的。隨即工作人員檢查加氫裝置，了解到催化劑已經(jīng)有結焦、積碳現象，導致反應器內部堵塞現象嚴重，粗乙二醇中間罐底部也有粉末及少量結焦物，需要工作人員停車(chē)解決堵塞問(wèn)題[2]。

2.2 判定失效原因

按照檢查發(fā)現的失效現象，嘗試判定造成失效問(wèn)題的原因，工作人員檢查失活催化劑的情況。根據參數發(fā)現加氫裝置升降溫速率、裝置速率、進(jìn)料量增加速率均滿(mǎn)足要求，所以排除造成催化劑失效的可能性[3]。隨后工作人員檢查進(jìn)料情況，發(fā)現含水率小于0.1%，檢查換熱器也沒(méi)有發(fā)現質(zhì)量問(wèn)題，加之DMO純度、濃度也與裝置運行規定一致。工作人員檢查加氫反應溫度確認在170～200 ℃之間，氫酯比為80，也與規定相符。

加氫反應所用催化劑屬于銅、硅氧化物，工作人員觀(guān)察表面，對沒(méi)有發(fā)生反應的催化劑、反應后的催化劑和已經(jīng)失活的催化劑結構展開(kāi)對比分析，未發(fā)現有明顯的變化的情況下，反應、失活之后的催化劑顏色卻顯現為黑色，分析原因很有可能是催化劑中的銅被氧化或還原所致。工作人員可以使用掃描電鏡，對其展開(kāi)結構表征分析，發(fā)現經(jīng)過(guò)放大處理后，失活催化劑均沒(méi)有孔道，但其他兩種催化劑形成了孔道。由此可以了解到失活催化劑無(wú)孔容，可能面臨積碳問(wèn)題[4]。

隨后工作人員觀(guān)察沒(méi)有發(fā)生反應的催化劑、反應后的催化劑和已經(jīng)失活的催化劑，如果乙二醇裝置的失活催化劑表面積、孔容逐漸減小，對其進(jìn)行氧氣焙燒依然沒(méi)有得到改善。那么在此情況下結構內部質(zhì)量問(wèn)題很有可能十分嚴重，積碳也可能不是導致催化劑失活的唯一原因[5]。與此同時(shí)，乙二醇裝置在使用中開(kāi)停車(chē)次數多，DMO 汽化不到位，反應器中的分布均勻性差，引發(fā)了局部劇烈的反應，還因此導致DMO碳化，并對催化劑微孔帶來(lái)影響。

根據煤制乙二醇加氫催化劑裝置已經(jīng)積累的生產(chǎn)經(jīng)驗，已經(jīng)使用了一段時(shí)間的加氫催化劑之后，未滿(mǎn) 1 年的情況下依然會(huì )減弱活性，降低反應裝置負荷，嚴重影響裝置運行的穩定性?？偨Y造成催化劑失效的原因比較多，為此，結合國能榆林化工有限公司的乙二醇裝置運行狀況，總結加氫催化劑穩定運行影響因素，主要有三點(diǎn)：

3.1 操作不合理

裝置開(kāi)停車(chē)過(guò)于頻繁，反應系統升降溫、系統升降壓次數多，導致催化劑粉化，這是影響催化劑非常重要的原因之一[6]。一般裝置在升降壓狀態(tài)時(shí)，氫氣在催化劑微孔的作用下不斷擴散，泄壓速度加快，致使造成催化劑粉化。另外，大幅度調整裝置負荷會(huì )對催化劑壓差造成干擾，造成催化劑比較嚴重的后果。

3.2 DMO進(jìn)料沒(méi)有達到標準

觀(guān)察發(fā)現，如果進(jìn)料含水量大會(huì )導致DMO水解，并產(chǎn)生草酸，催化劑載體結構也會(huì )因此被破壞[7]。進(jìn)料中包括碳酸二甲醇等雜質(zhì)，發(fā)生反應后產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳后，反而會(huì )降低氫氣純度，誘發(fā)催化劑中毒。碳酸二乙酯和乙二醇的酯交換反應會(huì )產(chǎn)生碳酸乙烯酯，甚至會(huì )堵塞催化劑微孔，造成結焦。進(jìn)料濃度低的情況下，反應中產(chǎn)生的熱量也會(huì )因此減少，增加裝置能耗，同時(shí)還會(huì )引發(fā)反應器床層溫度超限，造成飛溫等失控現象。催化劑床層、蒸發(fā)器等部位在產(chǎn)生結焦現象，增加壓差。一旦造成飛溫，勢必會(huì )縮短催化劑使用期限。

3.3 工藝參數設置不規范

結合國能榆林化工有限公司的乙二醇裝置的運行經(jīng)驗，發(fā)現工藝參數同樣會(huì )誘發(fā)催化劑失效。首先是氫氣、DMO摩爾比的設置，摩爾比小于100，當參數不斷增加，會(huì )直接提高DMO轉化率。若是摩爾比大于100，將會(huì )有更多氫氣進(jìn)入，從而產(chǎn)生嚴重的加氫反應，導致產(chǎn)生乙醇的副反應增加，副產(chǎn)物增加，降低產(chǎn)物純度。若摩爾比不超過(guò)40，DMO 很難完全實(shí)現汽化，催化劑的液體發(fā)生反應，會(huì )加速催化劑粉化。其次是加氫循環(huán)氣、催化劑發(fā)生接觸，尤其是催化劑氣量比較大的情況下往往會(huì )比較短暫的停留，反應深度有限，產(chǎn)生更多的能耗[8]。通過(guò)氣量小的情況下則會(huì )形成副反應，需按照催化劑裝填量判斷通過(guò)氣量，以免對催化劑的實(shí)際使用成效造成影響。最后是加氫反應，該反應不斷放熱，通過(guò)升溫提升加快反應，反應可逆會(huì )有副反應形成，對催化劑選擇性造成影響，最終導致催化劑失活。

4.1 優(yōu)化方法

4.1.1 加強乙二醇裝置管理

結合國能榆林化工有限公司乙二醇裝置的運行整體情況，同時(shí)結合上述分析造成催化劑失效根本原因，大致將其分為兩個(gè)類(lèi)型，其一是反應器阻力增加，其二是催化劑發(fā)生碳化[9]。根據運維經(jīng)驗發(fā)現，為了使催化劑能夠長(cháng)期穩定運行，并且延長(cháng)使用期限，在使用催化劑之后，務(wù)必嚴格按照工藝規范，對乙二醇生產(chǎn)裝置運行過(guò)程進(jìn)行強有力的管理，確保裝置能夠保持在穩定狀態(tài)，以免因頻繁地開(kāi)停車(chē)使床層壓力相關(guān)參數發(fā)生明顯的變化，還可以避免熱應力引發(fā)的催化結構被破壞。

4.1.2 改進(jìn)工藝

優(yōu)化設置工藝條件在乙二醇裝置運行中，可以幫助預防床層結焦的問(wèn)題，具體可以考慮調整氫氣循環(huán)量，此方法能夠使DMO進(jìn)料更加均勻，而且分散性也得到加強?？墒褂迷谶M(jìn)料中加入甲醇，達到清理催化劑內孔的目的，但是進(jìn)料中加入甲醇會(huì )抑制反應的進(jìn)行，造成催化劑選擇性降低，工業(yè)生產(chǎn)中不會(huì )采用此種方法。對于DMO汽化的問(wèn)題，工作人員也需在DMO進(jìn)料中增加預熱器，同時(shí)進(jìn)料設置霧化噴嘴，可有效提高DMO的汽化效果，有效解決催化劑失活問(wèn)題[10]。

根據以上改進(jìn)工藝的方法，可以選擇放置保護床，將混合氣中的液體、雜質(zhì)等及時(shí)濾出，其間還可以分散混合氣，利用分布器及時(shí)通入反應器，規避局部濃度高這一現象。反應器管束上放置不銹鋼材質(zhì)的拉西環(huán)填料，可以使混合氣分散效果得到優(yōu)化，進(jìn)入反應器管束也更加均勻。當工作人員檢查DMO原料濃度在99.9 mol%以上，原料實(shí)現分散分布，能夠有效解決 DMO 碳化、包裹催化劑微孔等問(wèn)題，使催化劑保持有效。乙二醇裝置得到改進(jìn)之后，應重新放入催化劑，預先清理好反應器列管，避免堵塞造成的裝置開(kāi)車(chē)初期階段的問(wèn)題[11]。

4.1.3 加強各個(gè)環(huán)節處理的規范性

工作人員在安裝彈簧、瓷球追環(huán)節，必須安排專(zhuān)門(mén)人員檢查安裝的過(guò)程和效果，從外部開(kāi)始加裝加氫催化劑，在列管上標注好溫度，檢查測溫套管位于指定位置。當裝填催化劑結束之后，工作人員對其進(jìn)行檢查，避免因為漏裝等不規范操作造成的氣相短路。正式開(kāi)車(chē)之前建議安排試壓檢測，氫氣濃度超過(guò)98%，對系統進(jìn)行升壓處理。當升到1.5 MPa時(shí)可以將壓縮機開(kāi)啟，其間工作人員再對氣量、床層溫度等參數進(jìn)行查驗，保證裝置系統能夠穩定運行。

4.1.4 采取保護催化劑措施

第一，工作人員在抽出過(guò)程中，要始終保證充氮保護量超過(guò)真空泵抽氣量。第二，系統在停車(chē)置換階段，要求氮氣完全置換，使置換到氧體積分數不超過(guò)0.2%。第三，停車(chē)時(shí)催化劑必須進(jìn)行充氮保護，安排專(zhuān)人監督監控反應器各項參數，如充氮壓力和床層溫度等，詳細記錄各項參數[12]。另外，檢修開(kāi)口位置還需要和催化劑隔離。第四，加氫前、后的進(jìn)料需要分開(kāi)，適當提升空速，DMO停留的時(shí)間縮短，此時(shí)可以使用反應器列管，填滿(mǎn)催化劑。第五，催化劑投入運行之后，以免系統壓力出現比較劇烈的波動(dòng)，在加氫DMO進(jìn)料時(shí)不能有較大幅度的調整，而且要對DMO進(jìn)料溫度、中水含量進(jìn)行有效控制，避免催化劑發(fā)生大量流失。第六，催化劑抽出處理階段，對此環(huán)節工作人員應進(jìn)行專(zhuān)業(yè)培訓，加大抽出環(huán)節的管理力度，使所有工作人員能夠正確認識抽出操作，掌握抽出規定要求，如果有抽空現象務(wù)必馬上匯報。待抽出結束后及時(shí)組織檢查，一旦有大幅度下降現象，需要填滿(mǎn)催化劑，盡可能地避免二次處理。

4.2 實(shí)施效果

國能榆林化工有限公司乙二醇裝置2022年進(jìn)行了技術(shù)升級和改造，裝置再次投入使用。觀(guān)察重新使用后的裝置運行，在使用過(guò)程中并未有催化劑失活的問(wèn)題，加氫反應器壓差也得到有效控制。乙二醇裝置在生產(chǎn)中產(chǎn)生的乙二醇質(zhì)量符合要求，對于裝置中的催化劑，工作人員檢查后，沒(méi)有發(fā)現催化劑有比較明顯的結焦、粉化現象，采取評估的方式，最終確定催化劑能夠繼續應用。

所以，分析以上改進(jìn)措施在煤制乙二醇裝置改造升級中的應用，當加氫裝置運行過(guò)程得到控制后，預期效果以及技術(shù)效益均得到很大程度的提升，可見(jiàn)以上優(yōu)化措施與方法的效果明顯。

綜上所述，煤制乙二醇裝置在生產(chǎn)投入使用之后，加氫催化劑很有可能發(fā)生失活的問(wèn)題。一旦催化劑失活，將會(huì )縮短使用壽命，還會(huì )對乙二醇裝置產(chǎn)出質(zhì)量、效果等造成影響。所以，結合乙二醇裝置運行狀況，需要提出解決催化劑失活問(wèn)題的方法，延長(cháng)催化劑使用壽命。本文以國能榆林化工有限公司的乙二醇項目為對象展開(kāi)分析，總結了造成催化劑失活問(wèn)題的原因和應性因素，為今后乙二醇裝置的穩定運行提供切入點(diǎn)。根據提出的優(yōu)化建議加以落實(shí)，維持催化劑運行穩定性的同時(shí)，還可以保證活性，這也為今后乙二醇生產(chǎn)明確了方向，提高乙二醇裝置經(jīng)濟性和穩定性。