改性木質(zhì)素的制備及對聚丙烯阻燃和抗氧化性能的影響

丁李杰，徐卉桐，吳 磊，買(mǎi)買(mǎi)提江·依米提

（石油天然氣精細化工教育部和自治區重點(diǎn)實(shí)驗室新疆大學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊 830046）

新疆是我國主要的棉花產(chǎn)區，每年都會(huì )廢棄大量的棉桿生物質(zhì)可再生資源。棉桿組分中有15%～25%木質(zhì)素，由于木質(zhì)素分子結構中含有大量的酚羥基，具有很強的捕獲自由基的能力，這使得木質(zhì)素作為天然抗氧劑在聚合物防老化研究方面具有巨大的應用價(jià)值[1,2]。同時(shí)木質(zhì)素的碳含量豐富，在熱分解過(guò)程中可以作為碳源，在烯烴類(lèi)聚合物中添加木質(zhì)素，使其在熱分解過(guò)程中具有比較好的成炭能力，可以阻止烯烴類(lèi)聚合物的燃燒[3]。木質(zhì)素作為烯烴類(lèi)聚合物的阻燃劑和抗氧劑已經(jīng)成為近期的研究熱點(diǎn)。Pouteau 等[4]用不同方法提取了14 種不同的木質(zhì)素，并通過(guò)氧化誘導期的方法考察其對PP 老化性的影響，結果表明，影響木質(zhì)素抗氧化能力的因素有木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量和羥基含量，但重要的是取決于木質(zhì)素在基體中的分散性能，好的分散性表現出較好的抗氧性。Kosikvoa 等[5]將木質(zhì)素作為抗氧劑加入到PP 中，通過(guò)差示掃描量熱分析（DSC）計算了材料的防護系數和抗氧化指數，無(wú)論在新的PP 還是回收PP 中，木質(zhì)素都表現出較好的抗氧效果。Peng 等[6]在PP 試樣制備過(guò)程中添加了一定量的木質(zhì)素粉末，研究發(fā)現，比不含木質(zhì)素的試樣其具有更好的耐候性和表面光滑性。Canetti等[7]研究了木質(zhì)素與PP 共混并通過(guò)熱重分析發(fā)現，無(wú)論在氧氣還是氮氣中，隨著(zhù)木質(zhì)素用量的增加，材料的最大失重溫度均為升高，且殘碳率也隨之增加，這是木質(zhì)素的成炭作用所致。Song 等[8]通過(guò)堿木質(zhì)素上接枝磷、氮等阻燃元素制備了改性木質(zhì)素，并用于PP 的阻燃。宗旭等[9]通過(guò)水熱法對木質(zhì)素進(jìn)行了羥甲基化改性，并作為成炭劑與聚磷酸銨、季戊四醇復配用于制備膨脹阻燃PP 復合材料。

本文制備了3 種改性木質(zhì)素，并將其與PP 通過(guò)雙螺桿擠出機進(jìn)行共混造粒，然后用注塑機注塑制備PP 試樣樣條。通過(guò)氧化誘導時(shí)間（OIT）、微量混合流變測試、極限氧指數測試和燃燒殘渣掃描電子顯微鏡（SEM）、力學(xué)性能測試，研究3 種改性木質(zhì)素的添加量對PP 抗氧化性能、阻燃性能及力學(xué)性能的影響。

1.1 試劑與儀器

PP：K8003，均聚紡絲級，相對分子質(zhì)量7 萬(wàn)～24 萬(wàn)，熔融流動(dòng)速率1.8～3.0 g/min,中國石油獨山子石化公司；
氫氧化鈉：分析純，成都科龍化學(xué)試劑廠(chǎng)，鹽酸、甲醛：分析純，上海阿拉丁有限公司；
尿素：分析純，上海山浦化工有限公司；
丁酸酐（分析純）、間苯二胺（99%）、甲基咪唑（分析純）、硬脂酸鈣（（Cast）C113301，Ca6.6%～7.4%）、乙醇（純度99.7%）：上海阿拉丁有限公司；
棉桿木質(zhì)素（LG）：實(shí)驗室制備[10]。

冷凍干燥機：LGJ-10，北京松源華興科技；
掃描電子顯微鏡：LEO1450VP，德國LEO 公司；
注塑機：XL-400VI，寧波高新；
雙螺桿擠出機：TE-20 (L/D=30)，南京橡塑。

1.2 試樣制備

1.2.1 尿素基改性棉桿木質(zhì)素（UM-LG）的制備：在裝有磁石、回流冷凝管的三口燒瓶中，將5 g LG 溶于1%的NaOH 中，然后加入2 mL 甲醛溶液，在油浴鍋中80 ℃反應1 h 后加入3 g 尿素，再反應7 h，然后滴加稀鹽酸沉淀、靜置、水洗、過(guò)濾、干燥得到UMLG，產(chǎn)率73.5%。

1.2.2 酯化木質(zhì)素（EL）的制備[11]:在裝有磁石、回流冷凝管的三口燒瓶中,將4 g LG 溶于22 mL 丁酸酐中，加入1 mL 1-甲基咪唑，在110 ℃反應16 h 后滴加冰的乙醇溶液（ 水和乙醇的體積比為1：3），沉淀出酯化木質(zhì)素，用冰的乙醇溶液洗滌過(guò)濾，在80 ℃真空干燥12 h 備用，產(chǎn)率79.5%。

1.2.3 間苯二胺基改性棉桿木質(zhì)素（ML）的制備：在裝有磁石、回流冷凝管的三口燒瓶中，將5 g LG溶于1% 的NaOH 中，然后加入2 mL 甲醛溶液，在油浴鍋中70 ℃反應1 h 后，加入2 g 間苯二胺反應1 h，然后滴加稀鹽酸沉淀、過(guò)濾、洗滌和干燥得到ML，產(chǎn)率82.6%。

1.2.4 阻燃PP 試樣的制備：一定比例的改性木質(zhì)素和PP 進(jìn)行機械共混，通過(guò)雙螺桿擠出機進(jìn)行造粒，然后通過(guò)注塑機注塑PP，PP/UM-LG，PP/EL 和PP/AL 試樣，注塑時(shí)的噴嘴溫度30 ℃，一段溫度190 ℃，二段溫度180 ℃，射膠壓力80 MPa，冷卻時(shí)間20 s。在注塑前將粒料在50 ℃真空烘箱中恒溫干燥8 h。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜（FT-IR）分析：使用傅里葉變換紅外光譜儀(Equinox 55，德國B(niǎo)ruker 公司)將試樣與KBr按約1:100 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，波數范圍為400～4000 cm-1、分辨率為4 cm-1。

1.3.2 熱重分析（TG）：采用綜合熱分析儀（HCT-1，北京恒久），氮氣流速100 mL/min、升溫速率10 ℃/min、溫度范圍30～800 ℃。

1.3.3 熱性能分析：采用差示掃描量熱儀（DSC ，Q-2000，美國TA 公司），在溫度為20～200 ℃、氮氣流量為50 mL/min、升溫速率為10 ℃/min 下，測定試樣熔融溫度和結晶溫度。

1.3.4 氧化誘導時(shí)間（OIT）測試：使用綜合熱分析儀（HCT-1，北京恒久），在氮氣流量50 mL/min、升溫速率20 ℃/min 下，試樣（5 mg）暴露于氮氣氣氛中；
在達到200 ℃后，樣品在氮氣條件下保存10 min；
隨后立即將氮氣流量切換為氧氣，流量50 mL/min，并繼續保持恒溫，直至試樣完全氧化。

1.3.5 微量混合流變分析：將6 g 試樣置于雙螺桿微型混合流變儀（Mini Labii，德國HAAKE 公司）料筒中，在料筒溫度200 ℃、螺桿轉速為30 r/min 回流10 min，得到試樣剪切扭矩值和時(shí)間的關(guān)系數據。

1.3.6 極限氧指數測試：采用極限氧指數測試儀（YZS-10A, 北京鑫生科技）參照標準GB/T2406.2-2009 進(jìn)行測試。

1.3.7 掃描電鏡分析：燃燒殘渣PP 試樣經(jīng)表面噴金，置于掃描電子顯微鏡（1450VP，德國LEO 公司）觀(guān)察其外層形貌，加速電壓為20 kV。

1.3.8 力學(xué)性能測試：參照GB/T1040.3-200 標準，在電子萬(wàn)能材料拉伸儀(CMT6106，深圳新三思) 上進(jìn)行啞鈴狀拉伸樣條的測試，拉伸速度為100 mm/min，每個(gè)試樣平行測試5 次取平均值。

1.3.9 沖擊性能測試：試驗的量程為7.5 J，在無(wú)缺口條件下，按照GB/T1043-1993 測試標準在簡(jiǎn)支梁沖擊試驗機(XJJD-50，上海金?。┥线M(jìn)行，每個(gè)試樣平行測試5 次取平均值。

Tab.1 Experimental formula

2.1 紅外分析

Fig.1 是不同改性棉桿木質(zhì)素的紅外光譜圖。在3414 cm-1處是—OH 的吸收峰，1026～1689 cm-1處主要是LG 的3 種基本單元即愈創(chuàng )木基、紫丁香基和對羥苯基的芳香骨架振動(dòng)吸收區域。UM-LG 在3347 cm-1處的吸收峰明顯比LG 強，且出現了一定的偏移，是由于棉桿木質(zhì)素與甲醛羥甲基化反應，成功地鍵接了—OH[12]，UM-LG 在1630 cm-1有明顯的吸收峰，此處為尿素中C=O 的伸縮振動(dòng)吸收峰。同LG 相比，EL 在2964 cm-1出現了很強的吸收峰，此處為CH3的C—H 的吸收峰，1741 cm-1處是酯鍵中C=O 的吸收峰，1130 cm-1處的C—O—C 吸收峰強度增強，證明木質(zhì)素和丁酸酐通過(guò)酯化反應生成了酯鍵，酯化木質(zhì)素成功制備。同LG 相比，ML 在754 cm-1出現了吸收峰，此處為—NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰[13]。

Fig.1 FT-IR spectra of modified cotton stalk lignin

2.2 TG 分析

Fig.2 是改性棉桿木質(zhì)素UM-LG，EL 和ML 的TG 曲線(xiàn)。在成型加工過(guò)程中，PP 的注塑溫度在200 ℃左右，為了防止改性木質(zhì)素在注塑過(guò)程中分解，首先確定改性木質(zhì)素的熱穩定性，其分解溫度應高于注塑溫度，從圖可知，在200 ℃之前，由于改性木質(zhì)素的一些自由水和結合水，和一些光揮發(fā)物質(zhì)等小分子的受熱揮發(fā)，出現少量的質(zhì)量損失[14]。在200 ℃時(shí)，改性木質(zhì)素的質(zhì)量保持率在95%以上。在溫度超過(guò)600 ℃時(shí)，改性木質(zhì)素仍有35%以上的質(zhì)量剩余，其中ML 更達到了60%以上，改性木質(zhì)素分子結構中有很多的碳骨架結構，一般情況下物質(zhì)的殘炭質(zhì)量保持率和其阻燃性成正比，改性木質(zhì)素具有一定的阻燃性能。

Fig.2 TG curves of modified cotton stalk lignin

2.3 氧化誘導時(shí)間分析

OIT 是材料在一定的條件下進(jìn)行催化氧化的時(shí)間，可用來(lái)評判材料的抗老化性能[15]。

Fig.3 是不同配方的PP 試樣的OIT 圖，從圖中可以發(fā)現，純PP 的OIT 為3.61 min，添加改性木質(zhì)素后，PP 的氧化誘導時(shí)間得到了不同程度的提升，說(shuō)明改性木質(zhì)素具有一定的抗氧化性能，隨著(zhù)不同改性木質(zhì)素UM-LG，EL 和ML 的 添 加 量 的 增 加，PP 試 樣 的OIT 時(shí) 間 延長(cháng)，其中當添加15%UM-LG 時(shí)，PU-15 的OIT 達到了5.52 min，和純PP 相比提升了52.9%。

Fig.3 Oxidation induction time of PP samples with different formulations

2.4 靜態(tài)毛細管流變分析

Fig.4 是不同配方的PP 的扭矩和時(shí)間的關(guān)系圖。從圖中可以發(fā)現，在1 min 時(shí)純PP 的扭矩值為0.085 N·m，隨著(zhù)時(shí)間的延長(cháng)，純PP 的扭矩值變小，流動(dòng)阻力與黏度降低，說(shuō)明PP 試樣熱氧老化比較明顯，當添加不同配方的改性木質(zhì)素后，PP 試樣的扭矩值不同程度的增加，隨著(zhù)改性木質(zhì)素的添加量增加，PP 試樣的相對分子質(zhì)量也不斷變大，材料熔融時(shí)的黏度增加，扭矩越大，改性木質(zhì)素可以增強PP的抗氧化性能，其中當UM-LG 的質(zhì)量分數為15%時(shí)，PU-15 的1 min 時(shí)的扭矩值達到了0.128 N·m，比純PP 增加了50.58%。

Fig.4 Relationship between torque and time of PP samples with different formulations

2.5 熱性能分析

用DSC 對所制備的PP 試樣的熱性能進(jìn)行評價(jià)。材料的熔融溫度和結晶溫度是設定成型加工溫度的重要指標[16]。因此，不同的添加量對PP 熱性能的影響非常重要。從Fig.5 (a)可知，PP，PU-15，PE-15和PA-15 的熔融溫度分別為147.73 ℃，147.47 ℃，166.38 ℃和166.67 ℃，改性木質(zhì)素UM-LG 的添加對PP 的熔融溫度幾乎不影響，EL 和ML 的添加提高了PP 的熔融溫度，和純PP 相比分別提高了12.6%和12.8%。Fig.5 (b) 是不同配方PP 試樣的結晶溫度，PP，PU-15，PE-15 和PA-15 的 結 晶 溫 度 分 別 為109.58 ℃，109.79 ℃，117.88 ℃和118.21 ℃，不同改性木質(zhì)素的添加對PP 的結晶溫度有不同程度的提高，分別提高了0.19%，7.57%和7.87%。

Fig.5 DSC curves of PP samples

Tab.3 Mechanical properties of different PP samples

2.6 極限氧指數測試

Tab.2 為不同配方的PP 試樣的LOI，PP 的LOI 為17.9%、PU-5 為19.2%、PU-15 為24.4%。UM-LG 的添加具有提高PP 阻燃的作用，是因為UM-LG 的添加有助于PP 燃燒過(guò)程中形成炭層從而達到阻燃的作用，同時(shí)UM-LG 分解產(chǎn)生氨類(lèi)氣體稀釋氧氣達到阻燃的作用，PE-5，PE-10 和PE-15 的LOI 分別19.5%，22.7%和23.6%；
EL 的添加，使得PP 在燃燒過(guò)程中形成炭層達到隔熱隔氧的作用，增強了PP 試樣的阻燃性能，PA-5，PA-10 和PA-15 的LOI 分別19.9%，24.2%和24.9%；
ML 的添加增強了PP 的阻燃性能,隨著(zhù)改性木質(zhì)素添加量的增大，PP 的阻燃性越好，改性木質(zhì)素具有一定的阻燃性可以增強PP 的阻燃性能。

Tab.2 Limiting oxygen index of PP samples

2.7 燃燒殘渣形貌分析

Fig.6(a～d)分別是PP，PU-15，PE-15 和PA-15 試樣燃燒殘渣的SEM 圖，從圖中可以看出，純PP 在燃燒過(guò)程中幾乎沒(méi)有炭層的形成，PU-15，PE-15 和PA-15都出現了不同程度的炭層結構，UM-LG，EL 和ML的添加可以使PP 在燃燒過(guò)程中形成炭層，提高對熱氧的阻隔能力，提高PP 的阻燃性能。

Fig.6 SEM images of the combustion residues of (a)PP, (b)PU-15, (c)PE-15 and (d)PA-15 samples

2.8 力學(xué)性能分析

與純PP 相比，改性木質(zhì)素分子的分子鏈較長(cháng)，分子具有剛性，加入改性木質(zhì)素后，PP 試樣的拉伸強度有所降低。隨著(zhù)不同種類(lèi)的改性木質(zhì)素添加量的增加，與PP 的相容性變差，導致韌性下降，斷裂伸長(cháng)率降低，沖擊強度也降低。

本文利用棉桿木質(zhì)素為原料制備木質(zhì)素基改性產(chǎn)物并作為PP 的添加劑，探索改性木質(zhì)素對PP 阻燃和抗氧化性能的影響。改性木質(zhì)素的添加增強了PP 的阻燃和抗氧化性能，對PP 的力學(xué)性能產(chǎn)生了一定的影響。同時(shí)使新疆地區廢棄的棉花秸稈更加充分得到利用，豐富了PP 的抗氧劑和阻燃劑的種類(lèi)。