MOCVD方法生長(cháng)氧化鋅薄膜及其極性表面發(fā)光特性

王劍宇，王 立

(南昌大學(xué)物理學(xué)系，江西 南昌 330031)

作為一種重要的直接帶隙寬禁帶半導體材料，ZnO由于其高激子束縛能(為室溫下熱能的2.5倍)等特點(diǎn)在光電器件等方面的應用得到了廣泛的研究[1-3]，生長(cháng)制備高質(zhì)量的ZnO薄膜是研究其發(fā)光性能及應用的基礎。有機金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD)技術(shù)作為一種高質(zhì)量的外延方法，在ZnO薄膜制備中被廣泛采用[4-6]。對于外延生長(cháng)，其襯底與ZnO間的晶格失配將直接影響薄膜中的位錯密度，從而對器件性能產(chǎn)生顯著(zhù)影響[7-9]。在ZnO薄膜的外延生長(cháng)中，較為常用的襯底是藍寶石(Al2O3)[10-11]。根據選用的不同晶面取向的藍寶石襯底，ZnO薄膜會(huì )按照外延關(guān)系生長(cháng)得到不同的晶面取向，對其發(fā)光性能的研究有助于進(jìn)一步的光電器件應用[12-13]。本文主要利用MOCVD方法在不同表面藍寶石襯底上外延生長(cháng)得到了ZnO薄膜，并通過(guò)掃描電子顯微鏡(Scanning electron microscope,SEM)及陰極射線(xiàn)熒光(Cathodoluminscence，CL)表征了ZnO薄膜的成膜結晶質(zhì)量。r面藍寶石襯底上外延生長(cháng)的ZnO薄膜CL光譜測量結果表明極性和非極性表面的發(fā)光性能表現出顯著(zhù)的差異，證實(shí)了ZnO薄膜表面缺陷對發(fā)光強度的影響。本文的實(shí)驗結果對于ZnO薄膜的生長(cháng)制備及光電器件應用有著(zhù)重要的意義。

1.1 ZnO薄膜制備方法

本實(shí)驗中的ZnO薄膜都是通過(guò)MOCVD方法制備得到的，使用的襯底分別為a面、r面和m面藍寶石襯底。生長(cháng)過(guò)程中，二乙基鋅(DeZn)作為Zn源，并通過(guò)載氣H2(200 sccm)在-10 ℃溫度條件下通入腔體中。同時(shí)，N2O作為O源以3 sccm的流速流入，整個(gè)腔體保持在H2氛圍中，以提高薄膜成膜質(zhì)量。整個(gè)生長(cháng)過(guò)程在400 ℃條件下進(jìn)行，氣壓控制在200 Torr，反應時(shí)間為1.5 h。

1.2 ZnO薄膜的表征

制備得到的ZnO薄膜的形貌通過(guò)SEM(HITACHI 5500)觀(guān)察，其光學(xué)性能通過(guò)SEM配套的CL裝置(HORIBA 1000M)測量其CL光譜。本實(shí)驗中的CL光譜在SEM的二次電子模式下測量，使用的電子加速電壓為5 kV。

2.1 ZnO薄膜的外延生長(cháng)

表1 ZnO薄膜在藍寶石襯底上外延關(guān)系及晶格失配度Tab.1 The epitaxial relationship and lattice mismatch between ZnO film and sapphire substrate

2.2 ZnO薄膜光學(xué)性質(zhì)研究

為研究在不同晶向藍寶石襯底外延生長(cháng)得到的ZnO薄膜質(zhì)量，我們分別測量了對應的CL光譜，如圖2中所示。三種晶向的ZnO薄膜CL光譜中均能夠觀(guān)察到在～380 nm處的帶邊發(fā)光峰，對應于ZnO的禁帶寬度(～3.3 eV)。而帶邊發(fā)光峰強度隨著(zhù)a面、r面、m面藍寶石襯底順序依次減小，反映出藍寶石襯底上ZnO成膜的結晶質(zhì)量為a面>r面>m面。由圖2中在380 nm附近的CL光譜放大圖可以看到，除發(fā)光峰強度差異外，三種襯底上得到的ZnO薄膜CL帶邊發(fā)光峰的峰位也存在一定的區別，這可能是由于在不同襯底上外延生長(cháng)得到的ZnO薄膜受到的應力差異導致的。此外，僅有m面藍寶石襯底對應的CL光譜在～650 nm處觀(guān)察到了較為明顯的缺陷峰，表明m面藍寶石襯底上外延生長(cháng)得到的m面ZnO薄膜存在一定數量的缺陷，這也同m面藍寶石襯底上外延生長(cháng)ZnO薄膜結晶性相對較差的結論一致。

圖1 (a)分別外延生長(cháng)在a面、(b)r面和(c)m面藍寶石襯底上的c面、a面和m面ZnO薄膜的SEM圖像Fig.1 (a)SEM images of ZnO films epitaxially grown on a-plane,(b)r-plane and (c)m-plane sapphire substrates

λ/nm圖2 分別外延生長(cháng)在a面、r面和m面藍寶石襯底上的ZnO薄膜CL光譜Fig.2 Cathodoluminescence spectra of ZnO films epitaxially grown on a-,r-,and m-plane sapphire substates

2.3 ZnO薄膜表面極性對發(fā)光性能的影響

為同時(shí)研究ZnO薄膜幾個(gè)晶面對發(fā)光性能的影響，r面藍寶石被選擇作為外延生長(cháng)襯底。通過(guò)減少在生長(cháng)過(guò)程中通入的H2流量，同時(shí)得到了具有多個(gè)不同晶向表面的ZnO薄膜，如圖3中所示。在圖3(a)的SEM圖像中，除外延生長(cháng)的ZnO薄膜外，還存在錐形的塊狀ZnO沿著(zhù)c軸[0001]晶向生長(cháng)，其側面對應于ZnO的m面。對比圖1(b)中同樣在r面藍寶石襯底上外延生長(cháng)的ZnO薄膜SEM圖像，減小H2流量后ZnO薄膜的表面平整度明顯變差，這也證實(shí)了H2刻蝕對獲得平整ZnO表面的重要作用。圖3(b)是相同位置的ZnO薄膜在380 nm即ZnO帶邊發(fā)光峰的CL mapping圖片，可以觀(guān)察到同一錐形ZnO的幾個(gè)表面的發(fā)光強度表現出顯著(zhù)的差異。在對應SEM圖像中c面ZnO位置處，發(fā)光強度明顯高于對應錐形ZnO側面(m面)處的發(fā)光強度。此外，在CL mapping圖像中還可以觀(guān)察到對應錐形ZnO的底部同樣表現出較強的發(fā)光。c面和m面分別為ZnO的極性面和非極性面，而極性面與非極性面由于表面正負離子排布的區別，會(huì )對晶體結構及性質(zhì)產(chǎn)生影響[16]。錐狀ZnO處同一位置發(fā)光強度的差異可能來(lái)源于其極性面的差異。

圖3 (a)外延生長(cháng)在r面藍寶石襯底上的a面ZnO薄膜的SEM圖片及(b)在380 nm處的CL mapping圖片Fig.3 (a)SEM and (b)CL mapping images at 380 nm of ZnO film epitaxially grown on r-plane sapphire substrate

針對ZnO薄膜各晶面發(fā)光性能的差異，我們進(jìn)一步使用CL方法表征了單獨的一塊錐形ZnO結構，其SEM圖像如圖4(a)中所示。在圖4(b)中380 nm的CL mapping圖像中，選取4個(gè)點(diǎn)并分別測量了CL光譜，分別位于錐形ZnO的兩個(gè)側面以及頂部和底部，對應于ZnO的m面、c面和負c面。圖4(c)是測量得到的4個(gè)點(diǎn)CL光譜，可以看到4個(gè)譜線(xiàn)均在380 nm處表現出較強的帶邊發(fā)射。對應錐形ZnO側面位置的兩個(gè)點(diǎn)1和2還在～650 nm處觀(guān)察到了缺陷峰，表明在ZnO的m面可能存在一定的缺陷。4個(gè)點(diǎn)的帶邊發(fā)光強度表現為點(diǎn)4>點(diǎn)3>點(diǎn)1≈點(diǎn)2，這也與圖3中的極性面的發(fā)光強度比非極性面高的結果一致。由m面CL光譜中缺陷峰的存在可以認為其帶邊發(fā)光峰減弱一定程度上是受到了表面缺陷的影響。此外，點(diǎn)4的帶邊發(fā)光強度比點(diǎn)3高，表明對應的負極性面表現出更高的發(fā)光強度。此外，極性與非極性表面對光的吸收反射等因素也可能一定程度上影響測量得到的帶邊發(fā)光峰強度，關(guān)于這一因素還有待進(jìn)一步的研究。

λ/nm圖4 (a)外延生長(cháng)在r面藍寶石襯底上的a面ZnO薄膜的SEM圖片及(b)在380 nm處的CL mapping圖片，(c)點(diǎn)1-4的CL光譜Fig.4 (a)SEM and (b)CL mapping images at 380 nm of ZnO film epitaxially grown on a-plane sapphire substrate.(c)CL spectra of points 1-4

本文通過(guò)MOCVD方法在不同晶面的藍寶石襯底外延生長(cháng)了ZnO薄膜并研究了其發(fā)光特性，揭示了H2刻蝕對獲得平整ZnO薄膜表面的重要作用。對分別在a面、r面和m面藍寶石襯底生長(cháng)的c面、a面和m面ZnO薄膜的CL光譜測量結果表明c面ZnO薄膜成膜結晶質(zhì)量最高，而m面ZnO薄膜存在一定的缺陷。進(jìn)一步對r面藍寶石上外延生長(cháng)的錐形ZnO的CL光譜及mapping圖像表征結果顯示ZnO的極性面的帶邊發(fā)光強度明顯高于非極性面，其差異主要來(lái)自于m面ZnO的表面缺陷。本文的研究成果對于理解ZnO薄膜的外延生長(cháng)有著(zhù)重要意義，在光電器件制備及應用方面能夠發(fā)揮重要的作用。