便攜式電池正極材料V2O5,金屬陽(yáng)離子摻雜篩選工程研究

劉賀雪，盧 璇，楚孟佳，王 辰，紀登輝*，李 梅，李金花，李秀玲

（1.石家莊學(xué)院 理學(xué)院，河北 石家莊 050035；
2.揚州大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 揚州 225009；
3.河北師范大學(xué) 物理學(xué)院，河北 石家莊 050024）

對于從便攜式電子設備到處理間歇性可再生能源的電網(wǎng)等而言，尋找并獲得一個(gè)有效的能量存儲系統，各種嘗試是必不可少的[1]。鋰離子電池（LIB）將鋰離子作為充放電的載體，并因其具有高能量密度、壽命長(cháng)、極好的倍率性能和循環(huán)性能等絕對的優(yōu)勢，已經(jīng)成為電能存儲的絕佳候選者之一。作為衡量電池優(yōu)劣的重要參數——能量密度，主要取決于電池的工作電壓和電極材料的容量[2]。釩基氧化物，如V2O5，LiV3O8和V6O13，由于其具有較高的能量密度、價(jià)格低廉、來(lái)源豐富、良好的安全性能以及可用作可充電電池等特點(diǎn)得到了人們的廣泛關(guān)注。其中V2O5是釩基氧化物家族中最穩定的存在形式，并且其理論容量高達443（mA·h）/g，更是得到了科學(xué)家們的青睞[3-4]。

H.K.Park[5]通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備了MnxV2O5（x=0.02，0.04，0.09，0.19），研究了其電流電壓關(guān)系、循環(huán)性能和阻抗特征等電化學(xué)性能。結果表明，摻雜錳后的V2O5電化學(xué)性能明顯優(yōu)于未摻雜的V2O5，且隨著(zhù)錳摻雜濃度的增加，V2O5陰極的比容量和平均電壓逐漸增大。F.Coustier 等[6]制備了摻雜銀的五氧化二釩浸漬薄膜（AgyV2O5，y=0，0.01，1.00），在成功摻雜后，V2O5的電導率提高程度較大。G.N.Kryukova等[7]利用掃描和分析透射電子顯微鏡（TEM）研究了摻雜Ti 的納米結構V2O5的形貌和結構。結果表明：棒狀氧化粒子的整體結構為V2O5型，而Ti 原子主要分布在棒狀表面的薄層上；
這種表面涂層不均勻，含有多達3%（原子數分數）的鈦，且經(jīng)過(guò)鈦原子修飾后的氧化樣品在電子束輻照下具有穩定的V2O5結構。S.R.Li 等[8]采用靜電噴霧沉積技術(shù)制備了三維多孔V2O5和Fe0.1V2O5.15薄膜，Fe3+在層狀V2O5中起到穩定劑的作用，提高了鋰離子插入/脫出深度的充放電過(guò)程的可逆性，同時(shí)抑制了活性材料在電解質(zhì)中的溶解，但Fe 摻雜使鋰離子擴散系數略有降低。Y.W.Li 等[9]通過(guò)溶膠-凝膠法成功制備了摻雜錫的V2O5，采用循環(huán)伏安法（CV）、電化學(xué)阻抗譜法（EIS）和計時(shí)電位法（CP）對薄膜進(jìn)行了系統的研究。結果表明，與純V2O5薄膜相比，摻雜Sn 的V2O5薄膜具有更高的鋰離子存儲容量、更快的動(dòng)力學(xué)速率和更好的循環(huán)穩定性。S.W.Le 等[10]采用溶膠-凝膠法制備了摻鑭五氧化二釩。結果表明：La 的摻雜沒(méi)有改變正交晶V2O5的相結構，但顯著(zhù)細化了V2O5的晶粒；
La 的摻雜降低了電極的極化，減小了電子轉移電阻，增強了鋰的擴散能力，可見(jiàn)La 的摻雜顯著(zhù)提高了V2O5的循環(huán)穩定性和速率性能。

不論從國外還是國內的研究現狀來(lái)看，Fe，Co，Ag，Mn 等均可以改性V2O5，并且大部分研究結果表明，摻雜量并不是可以無(wú)限制地增加，而是在摻雜量達到最大值以后，性能達到最優(yōu)，隨后摻雜機制將會(huì )發(fā)生改變，所摻雜的元素將以第二相的形式析出。此外，某些元素名義上進(jìn)行了摻雜，但其是否真正摻雜進(jìn)入了晶格，滿(mǎn)足什么特征的元素可以進(jìn)行摻雜，摻雜量是否存在最大值，摻雜機制的規律等都是重要的物理問(wèn)題。本文以量子力學(xué)方勢壘模型預測新型摻雜α-V2-xMxO5（M 為金屬陽(yáng)離子）為目的，以第一性原理計算為理論依據，通過(guò)摻雜量來(lái)調控結構與性質(zhì)，以實(shí)驗結果為依據，并結合理論研究工作，最終實(shí)現闡明摻雜調控α-V2-xMxO5物理性質(zhì)的科學(xué)機制和獲得新型鋰離子電池陽(yáng)極材料的目標。

1.1 量子力學(xué)方勢壘模型簡(jiǎn)介

根據本課題組的前期工作[11-12]，假設在陰陽(yáng)離子對間存在一個(gè)方勢壘，圖1 為方勢壘示意圖，勢壘是底長(cháng)為a，高度為V0的矩形，a 代表相鄰陰陽(yáng)離子之間的距離，V0為電離能。V2O5中的釩離子為+5價(jià)，則對應的勢壘高度V0是釩的第五電離能，a 是釩離子與氧原子間的距離，T 是釩的第5 個(gè)電子穿過(guò)該方勢壘的透射系數，可由式（1）求得。

圖1 量子力學(xué)方勢壘模型

不同陽(yáng)離子數目實(shí)現摻雜的比率與最后被電離電子穿過(guò)勢壘的幾率有關(guān)[11-13]。假設在摻雜陽(yáng)離子M 替換V5+時(shí)的過(guò)程為原位摻雜，即摻雜后陽(yáng)離子與氧離子距離位置rM不變，仍為V2O5中陰陽(yáng)離子的距離rV（rM＝rV=a）。并且考慮勢壘形狀從而引入勢壘形狀修正常數c，它和真實(shí)勢壘形狀與方勢壘的偏離程度有關(guān)。利用以上量子力學(xué)的方勢壘模型，在考慮能否實(shí)現摻雜和替換的元素種類(lèi)問(wèn)題時(shí)，即可通過(guò)考慮該元素與釩元素的透射系數比R 來(lái)估算摻雜概率，計算公式為

式中：rV為V2O5中陰陽(yáng)離子的距離，nm；
rM為摻雜后陽(yáng)離子與氧離子的距離，nm；
VV為釩元素的第五電離能，eV；
VM是替換元素的第五電離能，eV。

若V5+進(jìn)入V 位，則比率R=1。結合目前已知的陽(yáng)離子電離能，通過(guò)式（2）計算出R 值來(lái)評估金屬陽(yáng)離子摻雜V 離子的概率，篩選出可以進(jìn)行摻雜的元素種類(lèi)。

1.2 仿真模擬計算方法

本文基于模擬軟件Materials Studio，構建了α-V2O5以及摻雜后的α-V1.9375M0.0625O5晶體結構，如圖2 所示?？梢钥吹?，V—O 鍵長(cháng)存在的距離有4種，rV1分別為0.158 8，0.178 6，0.188 9，0.202 5 nm，采用CASTEP 軟件包進(jìn)行幾何優(yōu)化、能量?jì)?yōu)化以及相關(guān)性質(zhì)計算。選取交換-關(guān)聯(lián)函數廣義梯度近似（GGA）[14]PBE[15]方法優(yōu)化晶體結構以及計算相關(guān)物理性能，并考慮層與層之間的相互作用力，通過(guò)TS correction scheme 處理。在迭代計算過(guò)程中，每個(gè)原子平面波能量的收斂精度為1×10-5eV，作用在每個(gè)原子上的相互作用力的收斂精度為0.3 eV/nm，晶體的內應力小于0.05 GPa，原子的公差偏移為0.002 nm，計算中將選取的倒易空間平面波截斷能設置為500 eV，布里淵區中的優(yōu)化結構和計算總能量的K-Point 均為4×4×2。

圖2 α-V2O5 和α-V1.9375M0.0625O5 的晶體結構示意圖

2.1 五價(jià)陽(yáng)離子摻雜進(jìn)入α-V2O5 的概率問(wèn)題

根據量子力學(xué)方勢壘模型，計算M5+丟失第5個(gè)電子被4 種不同位置的氧原子（rV1分別為0.158 8，0.178 6，0.188 9，0.202 5 nm）捕獲時(shí)的R 值（圖3）。其中，Rlevel線(xiàn)以上表示可以完全摻雜的R 值，Ionization energy level 線(xiàn)以下表示可以完全摻雜的電離能值。圖3 給出了已知的58 種M5+陽(yáng)離子相比于V5+陽(yáng)離子進(jìn)入α-V2O5晶格中的概率?？梢钥吹剑?/p>

圖3 計算五價(jià)陽(yáng)離子摻雜進(jìn)入α-V2O5 的R 值

（1）當R 值趨于零時(shí)，摻雜概率趨于零；
當R 值大于等于1 時(shí)，可以按任意比率進(jìn)行摻雜。

（2）當M5+金屬陽(yáng)離子丟失第5 個(gè)電子而被周?chē)? 種氧原子捕獲時(shí)，V—O 鍵長(cháng)越短，摻雜概率越小，V—O 鍵長(cháng)越長(cháng)，摻雜概率越大。由于變化趨勢類(lèi)似，說(shuō)明勢壘寬度不影響模型篩選結果。

（3）Rlevel線(xiàn)以上共計31 種離子可以摻雜V5+陽(yáng)離子，其中金屬元素為Cr，Mn，Fe，Nb，Rb，Sr，Mo，Sb，Te，La，Ce，Pr，Lu，Pb，Bi，可以完全摻雜的元素為P，As，Nb，Mo，Sb，Te，La，Pr，Bi。

（4）對比R 值與電離能之間的關(guān)系可知，M5+金屬陽(yáng)離子的第五電離能越大，R 值越小，其摻雜能力越弱?？傊?，在α-V2O5電池陽(yáng)極摻雜問(wèn)題中，利用量子力學(xué)方勢壘模型篩選摻雜元素的唯象模型，定性地給出了+5 價(jià)陽(yáng)離子摻雜進(jìn)入α-V2O5晶格中的概率。摻雜元素克服核電荷對電子的引力所需要的能量越大，摻雜越困難，反之則越容易。

2.2 勢壘修正常數影響五價(jià)陽(yáng)離子摻雜進(jìn)入α-V2O5的概率問(wèn)題

由于勢壘形狀修正常數c 與兩個(gè)勢壘形狀偏離方勢壘的不同程度有關(guān)，所以對于不同的摻雜陽(yáng)離子，種類(lèi)含量比例不同，勢壘形狀可能略有不同，修正常數c 的微小變化可能影響到不同摻雜陽(yáng)離子的透射系數比R。圖4 給出了通過(guò)量子力學(xué)方勢壘模型計算不同c 值時(shí)對應的R 值。當勢壘修正常數c在0.9～1.1 變化時(shí)，R 值確實(shí)發(fā)生了相應的變化。由圖4可知：

圖4 計算不同c 值時(shí)對應的R 值（該圖為R=1.0 附近的放大圖）

（1）隨著(zhù)c 值的增加，R 值逐漸增大，摻雜概率增大。

（2）通過(guò)與c=1.0 時(shí)的R1值對比發(fā)現，c 值的變化不會(huì )影響R1值趨于零的摻雜元素的摻雜可能概率，如B，C，O，F，Ne，Na，Mg，Al，Si。但會(huì )影響R1值非趨于零的摻雜元素，并且R1值越大影響越大。

（3）無(wú)論c 值如何變化，摻雜元素能否摻入α-V2O5晶格中的定性問(wèn)題是可以確定的，影響的主要是摻雜量。

2.3 V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，Fe）能帶結構分析

根據前文“2.1”篩選出的過(guò)渡金屬陽(yáng)離子（Cr，Mn，Fe），選取摻雜量為0.062 5。根據前文“1.2”的計算方法，得出V1.9375M0.0625O5能帶結構如圖5 所示。由圖5 可知：

圖5 V2O5 以及V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，Fe）能帶結構

（1）α-V2O5的帶隙Eg=2.103 13 eV，價(jià)帶頂位于Γ 點(diǎn)，導帶底位于Z 點(diǎn)，展現為間接半導體特征，與文獻報道的實(shí)驗結果[16-17]非常接近，說(shuō)明本文所采用的計算方法是合理的。

（2）當Cr，Mn，Fe 元素的金屬陽(yáng)離子摻雜進(jìn)入α-V2O5晶格中，帶隙對應分別減小為1.51302，0.74810，1.257 05 eV。Cr，Mn，Fe 原子最外層電子數分別比V 最外層電子數多1，2，3 個(gè)，對于α-V2O5母體而言，摻雜屬于n 型摻雜，摻雜后電子躍遷能力增強。

（3）過(guò)渡金屬摻雜后，價(jià)帶頂趨于直線(xiàn)，費米能級附近能帶曲率變小，影響了導帶底處電子的有效質(zhì)量以及價(jià)帶頂處空穴的有效質(zhì)量，進(jìn)而影響材料的電輸運性質(zhì)。Cr5+，Mn5+，Fe5+陽(yáng)離子摻雜進(jìn)入α-V2O5后，由于其電子數較V5+陽(yáng)離子數多，α-V2O5導帶與價(jià)帶上的簡(jiǎn)并能級分裂，新形成的能帶與原有能帶雜化，由此導致帶隙減小，電子躍遷能力增強，進(jìn)而影響電輸運性質(zhì)。由此可以預測，隨著(zhù)過(guò)渡金屬摻雜量的增加，能級分裂與能帶雜化程度增加，但二者增加的程度可能會(huì )有所不同，這可能導致帶隙不一定會(huì )隨著(zhù)摻雜量的增加呈單調下降趨勢。

2.4 V1.9375M0.0625O5（M=Cr，Mn，Fe）結構穩定性分析

內聚能常用于描述凝聚態(tài)物質(zhì)消除分子間作用力氣化所需要的能量，常用于衡量材料的穩定性能，內聚能越?。ㄘ撝担?，表示形成的體系越穩定。通過(guò)前文“1.2”的計算方法得出，α-V2O5，V1.9375Cr0.0625O5，V1.9375Mn0.0625O5，V1.9375Fe0.0625O5原胞的能量分別為-6 135.615 23，-6 166.230 63，-6 052.690 72，-6 065.883 97 eV。結合V，Cr，Mn，Fe，O單原子的計算能量分別為-1 969.585 53，-2 461.285 91，-649.938 35，-859.456 05，-431.033 90 eV，可以計算[18]得到包含母體在內4 種位型的內聚能分別為-41.274 67，-41.158 80，-40.828 11，-40.926 50 eV。數值均為負值，說(shuō)明摻雜材料均可以穩定存在，但是摻雜后的內聚能能量較母體α-V2O5而言分別高出0.11587，0.446 56，0.348 17 eV，說(shuō)明在摻雜過(guò)程中電子需要越過(guò)更高的勢壘才能形成Cr5+，Mn5+，Fe5+陽(yáng)離子。在制備便攜式電池正極摻雜α-V2O5材料高溫燒結的過(guò)程中，可能需要比母體α-V2O5材料更高的燒結溫度?？偠灾?，在一定摻雜量的前提下，Cr，Mn，Fe 三種過(guò)渡金屬元素確實(shí)可以以五價(jià)陽(yáng)離子的方式摻雜進(jìn)入α-V2O5晶格中，形成穩定結構，再次驗證了量子力學(xué)方勢壘唯象模型的正確性。

本文通過(guò)量子力學(xué)方勢壘模型，對便攜式電池正極材料α-V2O5結構的五價(jià)金屬陽(yáng)離子進(jìn)行了工程篩選，并且結合第一性原理，考慮了不同勢壘寬度以及勢壘形狀修正常數的作用，得出如下結論：

（1）篩選出共有31 種五價(jià)陽(yáng)離子可以摻雜V5+陽(yáng)離子，金屬元素為Cr，Mn，Fe，Rb，Sr，Nb，Mo，Sb，Te，La，Ce，Pr，Lu，Pb，Bi，其中可以完全摻雜的元素為P，As，Nb，Mo，Sb，Te，La，Pr，Bi。

（2）摻雜元素丟失的電子被不同位置的氧捕獲，使得勢壘寬度有所不同，雖然對篩選結果存在影響，但不起決定性作用。

（3）摻雜元素的不同會(huì )影響勢壘形狀，其與方勢壘模型的偏離程度通過(guò)勢壘形狀修正常數c 進(jìn)行描述，雖然其也對篩選結果存在影響，但同樣不起決定性作用。

（4）仿真計算得出的α-V2O5的帶隙為2.103 13 eV，并且Cr，Mn，Fe 的摻雜機制遵循n 型摻雜機制，摻雜后帶隙降低，電子躍遷能力增強。

（5）內聚能均為負值，說(shuō)明摻雜結構存在的合理性，進(jìn)一步說(shuō)明量子力學(xué)方勢壘模型的正確性。

（6）提供了一套解決便攜式電池正極α-V2O5摻雜研究方案，該方法有望在其他工程材料摻雜中得到應用。