快速響應壓力敏感涂料截止頻率實驗研究

高麗敏，歐陽波，姜衡，葛寧，李瑞宇

1.西北工業大學 動力與能源學院，西安 710072

2.西北工業大學 翼型、葉柵空氣動力學國家級重點實驗室，西安 710072

3.西安交通大學 航天航空學院，西安 710049

光學壓敏測壓技術是20 世紀80 年代興起的一種高空間分辨率、全域、非接觸式測量技術，已在航空航天、葉輪機械等領域獲得了廣泛關注與發展［1］。壓力敏感涂料（Pressure Sensitive Paint，PSP）是此類測壓技術的核心，其性能參數直接決定測量結果的準確性及可應用的流場范圍。早期學者們基于流場中的穩態測壓需求，主要側重于PSP 的壓力敏感性、溫度敏感性及測壓范圍等靜態特性的研究，并已對此開展了較為完備的工作［2-3］。而隨著非定常流場對發展光學壓敏動態測壓技術的迫切需求，PSP 的動態特性及其測量技術成為實驗空氣動力學和高分子化學領域的熱點研究方向［4］。

PSP 的動態特性通常指涂料的響應速度，其大小主要取決于發光分子的壽命和聚合物中的氧擴散率等參數，其中前者時間尺度遠遠小于后者，因此聚合物中的氧擴散率是限制PSP 動態響應的主要因素［5］。為提高涂料的動態響應，開發了具有多孔結構和高透氧聚合物的快速響應PSP，其中較為典型的有陽極氧化鋁型壓力敏感涂料（AA-PSP）、陶瓷/聚合物型壓力敏感涂料（PC-PSP）及多孔聚合物型PSP 等［6］。除此之外國外已有大量研究［7-10］表明涂料配方及制備工藝均會影響壓力涂料的動態響應特性，且一些快速響應PSP 已實現工程化［11-12］。中國科學院化學研究所是中國最早開展壓敏涂料配方研究的機構，已開展多孔、高透氧基質材料的選取和涂料制備工藝的研究工作［13-14］，并協助中國航天空氣動力技術研究院［15］和中國航空工業空氣動力研究院［16］進行了快速響應PSP 的開發。上海交通大學也在傳統PC-PSP 和AA-PSP 的基礎上進一步開發了多種新型快速響應PSP［17-18］。

壓敏涂料是開展光學壓敏實驗的關鍵耗材，針對國產自主研制的壓敏涂料開展動態特性研究對新型壓敏涂料的研制及應用有重要意義。對確定的動態系統而言，當輸入信號頻率超過傳感器的“截止頻率”后其對應的輸出信號增益將大幅下降，這意味著輸出信號質量嚴重下降。PSP 是光學壓敏測量技術的“傳感器”，獲取其可有效工作的頻率范圍即“截止頻率”可為壓敏涂料工程應用提供參考，是正確開展動態光學壓敏測量實驗的前提。2020 年高麗敏等研制了“截止頻率”為20 kHz 的正弦波型高頻動態壓力光學校準系統［19］，并后續發展了壽命法光學壓敏涂料的“截止頻率”測量方法［20］。

為提高壓敏涂料的動態響應，中國科學院化學研究所研制了基于高透氣型含氟聚合物的壓敏涂料，并表明此類涂料的動態響應受聚合物中酯基鏈長度的影響［21］。本文發展基于光強法的PSP“截止頻率”測量方法并針對13 種具有兩類不同聚合物酯基鏈長度的壓敏涂料進行動態特性測量，獲得各自的“截止頻率”，明確聚合物結構參數中酯基鏈長度對動態特性的影響，以期為國產新型壓敏涂料研發與工程應用提供參考。

1.1 PSP 工作原理

壓敏涂料包含壓敏探針分子，壓敏探針分子在特定波長激發光的照射下會產生“光致發光”和“氧猝滅”效應。壓敏涂料的輻射光強I與空氣壓力P之間的關系可用Stern-Volmer 關系式描述［6］：

式中：Pref和Iref分別為參考壓力及參考壓力下的涂料輻射光強；
A（T）和B（T）為與溫度T相關的校準系數，通過靜態校準獲得。

式（1）本質上反映壓敏分子的輻射過程“光致發光”與非輻射過程“氧猝滅”之間的競爭結果：若空氣壓力變化，涂料中的氧濃度隨之變化，則壓敏涂料的輻射光強也會隨之變化；
若輻射光強隨空氣壓力動態變化而迅速改變，則可認為其具有動態響應特性。

1.2 PSP 截止頻率

PSP 的動態響應能力受氧擴散率限制，若空氣壓力動態變化速率高于氧擴散速率，則涂料輻射光強變化滯后于壓力變化，即壓敏涂料在高頻壓力波動情況下的輻射光強會弱于具有相同壓力幅值的低頻波動或穩態情況，這將導致作為“動態壓力傳感器”的壓敏涂料輸出信號增益較小而出現動態信號“失真”現象，進而引起動態壓力測量誤差。因此獲得壓敏涂料動態響應特性，尤其是其“截止頻率”是開展動態光學壓敏測量的前提。

參考傳統傳感器中截止頻率的定義［22］，對壓敏涂料截止頻率的定義為在空氣壓力動態變化幅度一定且滿足PSP 有效壓力分辨力的前提下，其發光響應對某個頻率范圍內脈動壓力的有效測量能力，具體可用光強法獲得壓敏涂料信號幅值的增益G=?3 dB 時對應的動態壓力頻率確定該壓敏涂料的“截止頻率”。

因此作為“動態傳感器”的壓敏涂料信號增益為

式中：ΔPin為輸入“動態壓力傳感器”的輸入信號，即動態壓力校準系統中的動態壓力脈動幅值；
ΔPout為處于動態環境中的“動態壓力傳感器”壓敏涂料輸出（測得）的壓力幅值。若信號增益G≥?3 dB，則壓敏涂料的輻射光強在此頻率下能較好反映空氣壓力的動態變化；
否則測量結果將會“失真”。

根據式（1）可知光學壓敏測量技術對空氣壓力的測量屬于間接測量。因此利用式（1）將壓敏涂料截止頻率中的壓力信號Pout用直接測量值輻射光強I表示，即通過對式（1）求導建立壓敏涂料輻射光強對動態壓力變化的關系式：

當確定參考工況并保持實驗中溫度不變后，式（3）右側即為一常數：

式中：C為常數，表征涂料的靜態特性。將式（4）寫為離散形式，則可用輻射光強I的變化表示“動態壓力傳感器”壓敏涂料的輸出信號ΔPout：

將式（5）代入式（2）可得

常數C通常由靜態校準實驗決定。為在提高實驗效率同時保證精度，用某一低頻f1時測得的參數近似涂料的靜態特性：

以激波管為代表的階躍型動態校準系統可測得“動態壓力傳感器”的響應時間，而以駐波管原理為基礎的正弦波型動態壓力校準系統可產生多個頻率下的動態壓力波動，具有頻率可調、動態壓力波動連續等優點［23］。因此對于正弦波形的動態壓力校準系統，結合式（7）和式（6）可將“動態壓力傳感器”壓敏涂料的增益寫為

式中：下標“i”表示在第i個工作頻率下的測量值；
下標“1”表示從低頻到高頻的第1 個測量頻率；
Δ(1/I)和Δ(Pin)分別為壓敏涂料光強和輸入壓力正弦波的“峰-峰值”，即波峰與相鄰波谷之間的差值，均可在實驗中直接測得。

3.1 實驗對象

所用國產快速響應壓力敏感涂料由中國科學院化學研究所研制，其發光分子采用具有較高光穩定性及發光效率的四（五氟苯基）卟啉鉑（PtTFPP）。粘結劑均為高透氣型含氟聚合物，由單體甲基丙烯酸六氟異丙酯分別和2，2，2-甲基丙烯酸三氟乙酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯共聚而成［21］，3 種單體的結構如圖1所示。

圖1 3 種單體的結構式Fig.1 Structural formula of three monomers

如圖2 所示，根據兩種聚合物酯基鏈長度的不同將制備得到的PSP 分為兩組：1～6 號涂料具有更長的酯基鏈，7～13 號涂料的酯基鏈相對較短。除此之外，同一組PSP 樣片的制備流程基本一致。

圖2 待測PSP 樣片Fig.2 PSP samples to be tested

由于采用相同的壓敏探針分子，13 種涂料的光譜特性基本一致，具體如圖3 所示：激發光峰值為405 nm，發射光峰值為650 nm，具有較大的Stokes 位移，有利于采集數據時分離激發光對結果的干擾。

圖3 PSP 激發與發射光譜Fig.3 Excitation and emission spectra of PSP

3.2 測量系統

圖4［20］為實驗采用的正弦波型高頻動態壓力光學校準系統，主要由聲源、光源、光電探測器及動態校準艙耦合而成。其中聲源系統由信號發生器、功率放大器及揚聲器組成，能為艙體內提供高達100 kHz 的正弦波信號；
根據涂料的光譜特性，采用激發波長為（405±20）nm 的激光器對涂料進行有效激發，并通過光電倍增管（Photo‐multiplier Tube，PMT）和（650±13）nm 的帶通濾光片對涂料的發光信號進行采集。表1［20］展示了校準系統主要性能參數，其中動態校準艙體基于聲學駐波原理設計而成，有效工作頻率范圍為0.4～20.0 kHz，艙體內最大壓力脈動幅值為4.37 kPa。此外在典型頻率16.0 kHz 和20.0 kHz 時艙內仍能分別保持0.98 kPa 和0.11 kPa左右的壓力幅值，可滿足采用的PSP 最小壓力分辨力（30 Pa）要求。聲源包括低音揚聲器和高音揚聲器，最大功率分別為150 W 和200 W，且在78 Hz～20.0 kHz 具有較高靈敏度。而其配套的功率放大器可為原始信號提供1.5～2.0 倍放大，滿足在高頻時的測量需求。

圖4 動態壓力光學校準系統［20］Fig.4 Optical calibration system for dynamic pressure［20］

3.3 實驗方案

如圖5 所示，涂料樣片安裝于校準艙的底板中心，在樣片附近安裝Kulite 壓力傳感器，通過采集系統同步控制PMT 和Kulite 采集涂料的發光信息和對應的實際壓力脈動信息。將實驗段放置于光學隔振平臺上排除聲學振動對實驗的影響。此外為減小環境噪聲對平臺進行遮光處理，在暗環境下進行實驗。

圖5 試驗段安裝示意圖Fig.5 Schematic diagram of installation of test section

由于實驗待測PSP 樣片數量較多，為加快實驗測量效率，借用二分法概念調節實驗測量時的頻率工況，如圖6 所示，具體操作為首先給定動態校準艙的基頻0.4 kHz 作為涂料的初始測量頻率，數據采集結束后再將信號頻率調整到一個較大的值如14.0 kHz，通過增益公式式（8）計算此時的增益大小并與截止頻率對應的增益值?3 dB 對比，以此估算下一個正弦信號的頻率值，快速逼近截止頻率。

圖6 頻率調節方法Fig.6 Frequency adjustment method

基于第2、3 節的實驗系統及實驗方法對13 種國產涂料的截止頻率進行測量，其中1 號、3 號涂料由于安裝時受到污染，其結果未采納，對剩下11 種涂料的測量結果進行處理。

4.1 時域結果

對不同頻率下的Kulite 和PMT 采集的原始信號進行±10%f帶通濾波，其中f為頻率，圖7 和圖8 分別展示了制備流程最為相似的6 號樣片和9 號樣片在0.4 kHz 和4.0 kHz 典型頻率下的時域結果，其中Pmax為Kulite 測得的最大壓力峰值，Iref為參考壓力，代表大氣壓力下無聲壓波動時的涂料輻射光強。從原始數據上，Kulite 測得的信號具有更高的信噪比和更少的雜波，其主要原因是PMT 信號會受暗電流噪聲、光子散粒噪聲和讀出噪聲等因素干擾，相較于Kulite 而言它的噪聲水平更高；
其次PSP 是通過發光強度間接反映壓力變化的，在較小的聲壓波動下涂料本身產生的發光信號變化也較小，使PMT 測量有效數據的難度也就更大，因而原始信號中包含較多的雜波。但經過濾波后能明顯分辨出信號的正弦變化。

圖7 6 號樣片典型頻率下時域結果Fig.7 Time domain results at typical frequencies of sample No.6

圖8 9 號樣片典型頻率下時域結果Fig.8 Time domain results at typical frequencies of sample No.9

對比6 號樣片和9 號樣片在相同頻率下的發射光強信息可知不同樣片的發光變化對壓力變化的響應明顯不同：在壓力脈動頻率為4 kHz 時9 號樣片的動態光強變化已極其微弱，對壓力的響應近乎“失效”，而6 號樣片依然能在時域上明顯分辨出動態壓力變化，表明PSP 聚合物酯基鏈長度會影響涂料的動態響應能力。

4.2 頻域結果

由于在頻率較高時Kulite 和PMT 的測量結果均受到較多雜波干擾，僅通過時域結果難以準確獲得對應頻率下壓力/光強的峰峰值，因此采用快速傅里葉變換（FFT）對原始信號進行處理。圖9 展示了9 號樣片在典型頻率下的頻譜圖，其中壓力和PMT 測量結果分別對應Kulite 和PMT測得的信號在各個頻率下的峰值?？煽吹絻蓚€信號的主頻一致且與信號發生器產生的原始信號頻率相同；
隨信號頻率增加，壓力信號和光強信號峰的峰值均逐漸減小，在4.0 kHz 時盡管從時域圖上看9 號樣片的光強波動量已非常微弱，但通過頻譜分析仍能準確獲得信號的主頻與幅值。此外在兩個頻譜結果中均能觀察到一些具有明顯壓力幅值的倍頻出現，這由聲學駐波管的工作原理所致［20］，但這些倍頻的幅值均遠遠小于工作頻率幅值，即主頻信號的信噪比均較高。

圖9 9 號樣片在典型頻率下的頻譜結果Fig.9 Spectrum results at typical frequencies of sample No.9

4.3 截止頻率測量結果

通過13 種PSP 的頻譜圖可得各頻率下對應的壓力峰峰值和光強峰峰值，利用式（8）可計算各頻率下的增益。如圖10 所示，隨頻率增加PSP信號增益不斷減小，其中增益為?3 dB 時對應的頻率即為該涂料的截止頻率。壓力脈動頻率大于截止頻率時由PSP 測得的信號變弱，信噪比較低，可信度也隨之下降。

圖10 不同PSP 的增益對比Fig.10 Gain comparison of different PSPs

此外，圖10（a）顯示在14.0 kHz 時仍能測得涂料的發光響應信息，若基于PSP 傳統動態特性參數“響應時間”的定義（壓力變化后涂料發光強度到達最大或最小值的90% 時所需的時間），14.0 kHz 仍處于涂料的響應頻率內，但是僅能代表涂料本身的光學特性，在實際流場中的連續壓力變化中此參數并不能真實代表涂料的測量能力，這也正是PSP“截止頻率”與傳統動態特性參數的不同意義所在。

表2 中展示了13 種PSP 的截止頻率，結果表明PSP 聚合物的酯基鏈長度對其動態響應有較大的影響，酯基鏈較長的第一組樣片的截止頻率處于4.7～9.0 kHz，而另一組則處于1.8～3.8 kHz，整體上前者的截止頻率高于后者，表明較長的酯基鏈長度能有效加大基質中的氧擴散率，使涂料的響應更加迅速，有利于提升其動態應用范圍。對于同一酯基鏈長度的PSP，盡管在樣片制備過程中保證了噴涂人員、噴涂手法以及沉積環境等因素的一致性，但是其發光分子濃度分布、沉積固化情況等仍然具有一定的隨機性。結果表明壓敏涂料的制備工藝也會對涂料動態性能造成影響，但是其影響程度弱于聚合物結構不同帶來的差異。因此實驗測量中需要盡量保證校準和實驗階段所采用的涂料的制備、噴涂工藝相似，減少人為因素為實驗結果帶來的偏差。

表2 13 種PSP 的截止頻率Table 2 Cut-off frequencies of 13 kinds of PSPs

此外，表2 中第1 組樣片的截止頻率遠遠大于校準艙基頻（400 Hz），而盡管7～13 號PSP 樣片的截止頻率更接近基頻，但從圖10（b）中可發現在1.5 kHz 前涂料增益一直在0 附近波動，表明此時涂料的響應特性與其靜態特性高度一致，式（7）中用低頻時響應參數代替涂料靜態特性的工程近似方法是合理的。

與響應時間等反映PSP 作為涂料時響應速度的傳統動態參數不同，“截止頻率”表征PSP 的傳感器特性，能綜合評價其應用于工程測量時所具備的有效測量能力，是實驗使用人員必須明確的重要信息?；诓捎玫恼倚透哳l動態壓力光學校準系統提出了PSP 截止頻率的測量方法及高效的實驗測量方案，并針對某類國產快速響應PSP 進行動態校準，獲取了11 種快速響應壓力敏感涂料的截止頻率，通過分析得到以下結論。

1）兩組PSP 的截止頻率分別為4.7～9.0 kHz和1.8～3.8 kHz，明確了其作為動態傳感器時的有效測量頻率范圍，可為實驗提供依據。

2）PSP 聚合物的酯基鏈長度會對涂料的動態特性造成影響，研究表明其關系為酯基鏈越長，涂料的截止頻率越高，為后續國產新型快速響應PSP 的研發和改進工作提供了參考。

3）同一組PSP 截止頻率的差異表明PSP 制備過程中仍存在由噴涂技術、固化情況等難以控制的因素帶來的影響；
建議實驗者在涂料的校準及實驗應用兩個場景中盡量保證制備、噴涂的流程相近，減小實驗結果中不必要的工藝偏差。

4）提出的測量方法和實驗方案能有效測得涂料的動態響應特性，適用于高頻涂料動態校準，能為工程上PSP 的校準和應用提供參考和借鑒。

致謝

誠摯感謝中國科學院化學研究所陳柳生研究員、邵云碩士為研究提供的快速響應壓力敏感涂料樣片及在論文寫作過程中提供的關于涂料結構和制備的信息。